第9章 化工醛和酮.pptVIP

第9章 醛和酮 9.1.2 命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如： 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。 命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母?、?、 ?、 ?……?等表示。 不饱和醛酮（含双键、叁键官能团） 与不饱和醇的命名相似，一般称“X烯（炔）醛酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如： 系统命名法 脂环醛酮和芳香醛酮 命名时一般以脂环和芳香烃基为取代基。 除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。 系统法命名练习 4－甲基－2－丙正基戊醛 4－甲基－3－乙基－2,6－庚二酮 9.3 醛酮的物理性质9.4 醛酮的化学性质 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有： 亲核加成反应机理 (1) 加HCN ? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数) ?不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。反应的决定速度步骤是CNˉ向羰基碳原子的进攻?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响 ? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮, ArCOR和ArCOAr难反应。 (2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(?-羟基磺酸钠)，在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。 (3)与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛： 半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛： 为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。 生成缩醛的反应是SN1历程： 缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。 (b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如： 完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反应时须先保护醛基， 用生成缩醛酮的方法，可保护醛基或酮基不被氧化或还原，待反应完成后，在酸性条件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或还原产物。 （4）与格氏试剂的反应 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。 制伯醇 格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳。 制叔醇 格氏试剂与酮反应 例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇。 练习 (5) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂 和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。 机理： (a). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base） 脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物。芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜，可防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。 (b). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结构的测定，也是重要的工业制备反应。 (c). 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应 醛酮与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应生成的化合物分别叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多为不溶性晶体，可用