制药分析--核磁共振波谱法.ppt

第十四章 核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。 核磁共振波谱的分类： 按原子核种类分为1H、13C、15N、31P等。 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系。 碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架。 核磁共振波谱的应用 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 14.1 核磁共振基本原理 1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在 自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型: 讨论: 2．核磁矩（μ） 核的自旋角动量 P是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下: 二、核磁共振的产生 (一) 核自旋能级分裂 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向 （两个能级）： (1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定 当m=－1/2时，E2= － 当m= +1/2时， E1 =－ I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系 由式 E = －?ZH0及图可知1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为: △E=E2－E1= △E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。 （二）原子核的共振吸收 1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度?时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示： 在2.3487T的外磁场中， 1H ?＝2.67×108T-1?s-1 进动频率 V=100MHz 13C ?＝6.73×108T-1?s-1 进动频率 V=250MHz 2.共振吸收条件 核有自旋(磁性核) v0 = v: 照射频率等于核进动频率 吸收的电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE 代入式 ?E = E2 - E1 = 得： 当v0 =v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。 共振频率v为 △m=±1 : 跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 磁性核放到磁场中， 处于低能态的核将吸 收射频能量而跃迁至 高能态，由于v0 =v， 称为共振吸收，又称 核磁共振。 根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点： 核具有自旋，即为磁性核。 △m=±1 ：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间 照射频率必须等于核的进动频率，即满足 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满足 条件。 三、核自旋驰豫 核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律： 当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为: 如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。 核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 弛豫过程两种形式： 自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。 14.2 核磁共振仪 连续波核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核