武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定3.ppt

5.7 酸碱滴定基本原理 在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH值的变化如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH为纵座标，以所滴入的滴定剂的物质量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍如何正确选择指示剂等。 它是酸碱滴定反应中完全程度最高的，滴定容易准确。根据质子条件： [H+]=CHCl+[OH-]-Cb CHCl为滴定过程中盐酸的浓度，Cb为NaOH加入到被滴溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数a来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中 以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整的滴定曲线，是第四版教材与第三版的最大不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了解，不如三段一点式的模式更直观、明了。 如加入19.98ml, 即a=0.999时, pH=4.3 pOH=4.3 pH=9.7 在上述计算中，当a=1.000，即滴定百分数为100%时的pH是化学计量点，在强酸强碱滴定中，计量点的pH=7.00。在滴定还差0.1%至滴定过量0.1%，即a=0.999至a=1.001时，计算的pH分别是4.30和9.70，这一区间称为该滴定曲线的突跃范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分，是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中，最理想的指示剂应该恰好在计量点变色，但这样的指示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙，溴百里酚兰，中性红和酚酞都能用于这个滴定。但实际上在pH5时，与测定无关的CO2会参与滴定反应，所以滴定最好在pH5时结束。 从以上可见，滴定突跃的大小与被滴定物质及标准物质的浓度有关。不同浓度的NaOH与HCl的滴定曲线见图（5-8）。当酸碱浓度各增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。用1mol/L NaOH滴定1mol/L HCl ，突跃为3.3-10.7，此时若以甲基橙为指示剂，滴定至黄色为终点，误差将小于0.1%。若用0.01mol/L NaOH滴定0.01mol/L HCl，突跃减小为5.3-8.7，这时由于突跃变小了，指示剂的选择就受到限制。要使误差0.1%，最好用甲基红作指示剂。另外，还应煮沸溶液排除CO2的影响。 5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定了解。以0. 1000mol/L NaOH滴定20.00ml0. 1000 mol/L HAC 1、 滴定前 pH=2.87 2、滴定开始至化学计量点前 这时溶液由HAC和反应产物NaAC组成缓冲溶液，按缓冲溶液pH的计算式计算： 当滴定10.00ml时， 当滴入19.98ml NaOH时， 3、化学计量点 计量点时，NaOH与HAC全部中和生成NaAC，按弱碱公式计算 4、化学计量点后 溶液中除了NaAC外，还有过量的NaOH，强碱的存在抑制了NaAC的水解，所以溶液的pH主要由过量的NaOH决定，与强碱滴定强酸相同，如过量0.02ml， 这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较，有几个不同点： 5.7.3 多元酸和混合酸的滴定 一、二元酸的滴定 二元酸分两步离解，如果Ka1 / Ka2 的比值等于104，当用强碱滴定时就能出现两个突跃，比值越大，第一个突跃越敏锐；若要保证误差小于0.5%，比值一般应大于105（本教材）。例如，H2SO4的Ka1 / Ka2 ≈ 105 ，可以分步滴定。 H2CO3的Ka1 / Ka2 比约为5×103 ，虽然可以滴出第一个化学计量点，但结果很不理想。H2C2O4的 Ka1 / Ka2 之比只有1×103，所以只有一个终点，不能分步滴定。 有关多元酸平衡体系的计算比较复杂，计算其pH值