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第九章 晶体化学简介 在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、离子来考虑了。 一 、最紧密堆积原理 将晶体内的质点作为球体来考虑。 因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。 首先考虑等大球最紧密堆积： 1、堆积过程与基本形式：(CAI课件演示) 晶体化学单机版 第1层堆积：形成两种三角形空隙B位、C位（第1层球所在位置标注为A）； 第2层堆积：只能在上述B位或C位堆积，不能同时在这两种位置上堆积, 即形成AB或AC，AB与AC是等效的； 第3层堆积：有可能与第1层所处的位置完全相同，即形成ABA堆积形式，也可能与第1层、第2层不同位置，形成ABC堆积形式； 第4层、第5层…..堆积：只能在A、B、C位置上任选一种，不可能超出这3种位置，并且不能与最临近的一层相同。 因此，等大球最紧密堆积的基本形式只有两种： 两层重复的ABABABAB…..形式； 三层重复的ABCABCABC….形式。 如果是：ABACBCACB…..,则可以认为是由上述两种基本形式的组合。 不可能ABCCABBAA…..,这样就是非紧密堆积。 2、堆积结构的对称性： (CAI课件演示)晶体化学单机版BABAB…所形成的结构为六方原始格子，因此也称六方最紧密堆积； ABCABCABC….所形成的结构为立方面心格子，因此也称立方最紧密堆积。 3、堆积结构中的空隙： (CAI课件演示)晶体化学单机版 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。 空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙和6个八面体空隙. 思考:N个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙是多少? 二、配位数与配位多面体 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原子或离子的配位数。 将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面体称该原子或离子的配位多面体。 那么，在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？ 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧密堆积，半径较小的阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配位数为4或6。 对于金属键晶体，可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积，空隙中并不充填原子；因此，原子的配位数为12，配位多面体为立方八面体。 (CAI课件演示)晶体化学单机版 对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。 但总的来说，配位数有如下规则： 1.如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有关（为什么？请见下述的鲍林法则）； 2.如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关。 三、化学键与晶格类型 离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述（见动画演示）。 原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。 金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循等大球最紧密堆积原理。 分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密堆积。 注意：单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 （请看CAI课件鲍林法则的演示）晶体化学单机版 四、典型结构分析 许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（NaCl）、方铅矿(PbS)、方镁石 (MgO)….，它们具有相同的结构构型，只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称典型结构，并以其中之一的晶体名称来命名，即这种结构统称“NaCl型结构”。 此外, 有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形, 这类结构就称为该典型结构的衍生结构, 如黄铁矿(FeS2)的结构为NaCl型结构的衍生结构, 因为结构形式是一样的, 但用哑铃状的[S2]代替了Cl. 对于典型结构，我们要分析的内容有: 格子类型 堆积形式 配位数与配位多面体连接方式 “Z”数分析(即单位晶胞中所含的相当于化学式的”分子数”) 下次实习课我们具体做。 下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。 五、类质同像 1．类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2[Si