有机非线性光学材料的理论分子设计.pdfVIP

—1上^—jL 日lI 舀 近年来，随着光通讯、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，非线 性光学效应的作用也越来越重要。比如说，倍频(亦称二次谐波产生，SHG)效 应可把由半导体激光器射出的近红外激光变为深蓝色激光，这就能使光盘的信息 存储容量得到极大的提高；利用混频、电光、光学参量振荡和放大等效应可制造 出诸如混频器、光调制器、光开关、光信息存储器、光限制器等进行光信息和图 象处理的重要元器件；三阶非线性光学的受激拉曼散射(SRS)有极高的转换效 率。 上世纪60年代中期，有机非线性材料作为无机非线性材料的替代物开始诞 生，由于有机非线性材料有以下特点：非线性极化率大；非线性光学效应强，非 线性响应速度快(10。14S左右)；光损阈值高；应用波段宽、低损耗吸收；介电 常数小；有机材料种类多、结构多样化、制造方法多样，可满足多种需求。因而 受到各国学者的重视，有机非线性材料也获得了很大的发展。 而有机体系是由无净电荷或仅有弱分子间作用的(分子或聚合物)单元组成， 人们常常用气体取向模型来把分子的非线性光学性质与其相应的宏观性质相关 联。在此模型中，有机物质的非线性光学性质主要由分子单元的非线性所决定。 因而，对微观非线性的来源和分子结构之间的关系研究就至关重要了。也只有当 这些基本性质都搞清楚之后，我们才能够通过分子工程学原理来优化材料的宏观 非线性光学行为。而在讨论非线性光学性质时，分子在外加电场的作用下的极化 可以用泰勒级数展开来描述，其系数B和Y构成了二阶和三阶非线性光学相互作 用的分子来源。 究竟具有什么样的分子结构的有机材料才有可能开发出有高性能的非线性 特性呢?这就是非线性光学材料分子设计的内容。而分子设计主要有两种方法： 一是通过理论计算来预测分子的各种物理性质：另一种是通过实验来归纳演绎提 出一般规律。 但是合成和表征一种新的化合物是一项缓慢又困难的工作，而理论研究可以 为合成具有较大非线性光学潜力的化合物提供可行的方向。事实上，利用量子化 ⅡI 学程序，对线性或非线性已经合成或未合成的化合物都可以进行计算或设计，大 量事实显示，这是寻找新型化合物的一个有力工具。而且随着计算机技术的发展 和量子化学计算方法的成熟，半经验方法的不精确性将会显得越来越突出，而精 确的从头算理论计算方法研究在预测新兴材料方面的作用将会越来越重要。 为了找出可靠的计算方法和基组，我们将各种方法得出的计算值与实验值进 化率a，第一超极化率13、第二超极化率y与对应的实验值有较好的相关性，因 而，这种方法可以有效地预测有机材料的非线性光学性质。由于三阶非线性光学 效应的应用还较少，我们主要研究二阶非线性光学效应。 有机分子的种类繁多，分子只要没有对称中心就具有二阶非线性光学性质。 一维电荷转移分子具有较大的第一超极化率，是有机二阶非线性光学分子的主要 研究体系。这一类型的分子中我们选取了希夫碱、1,2，3，4．四氢喹唑啉(THQ) 的衍生物作为我们分子设计的目标。这两类分子的共同特点是只有一个给体(D) ．受体(A)电荷转移(CT)轴。 我们研究的D—n—A型希夫碱是由对位取代苯甲醛与对位取代苯胺缩合而成 的，具有非平面结构，即两个苯环不共面，但通过键级分析发现其电子依然离域， 这是这类希夫碱分子具有较大第一超极化率的重要原因。随着两个苯环二面角的 减小，第一超极化率13。。值增大。改变目标分子两边基团Rl和R2的种类，发现 同时又有相对较小的偶极矩¨，能形成具有非中心对称的而具有较大宏观一阶超 极化率的晶体。这类分子的前线轨道能差在8．4～10．4eV之间，很好地满足了非 线性光学材料分子最大吸收波长在200～400nm之间的要求。另外我们惊讶地发 现此类型的希夫碱分子中一c卧4一基团在分子的非线性光学性质中起着微妙作 用，它的基态与激发态间的电荷转移量△qcN在整个分子的电荷转移量中所占的 比例最大，是主要的电荷接受体，AqCN与D。值成反比关系，相关系数值为．0．83。 1，2，3,4-四氢喹唑啉(THQ)的衍生物，是一类六元苯并杂环的衍生物。杂环 上两个氮上的氢原子可以形成分子间氢键，有利于分子堆砌成非中心对称的晶 体，并提高材料的热稳定性。从分子结构上看，