伏安分析法教学课件.ppt

伏安分析法 voltammetry 第一节 基本概念 一、伏安法（voltammetry) ---通过测量待测物在工作电极上电解过程的电流-电压曲线而定性、定量分析的方法。 二、伏安法包括： 经典极谱法（polarography） 单扫描极谱法（single sweep polarography） 催化极谱法（catalytic polarography） 溶出伏安法（stripping polarography） 等。 第二节 极谱分析法（polarography） 一、经典极谱法的分析装置： 第三节 溶出伏安法  stripping voltammetry 第四节 电位溶出分析法 PSV potentiometric stripping analysis 一、分析操作： 恒电位电解富集 ---工作原理与溶出伏安法相同。 电位溶出测量 --断开外加电压； --利用试液中加入的氧化剂与电解富集与电 极上的待测物发生化学反应溶出； --测量原电池电池电动势随时间变化曲线。 类型二、待测变价金属离子与试剂在电极上生 成难溶膜 如：Fe2+→Fe3++e 电极反应 Fe3++3OH+→Fe(OH)3↓ 化学反应 溶出测量时电极反应 Fe(OH)3+e→Fe3++3OH- 此时溶出电流与待测物浓度成正比。 * * 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 极谱分析电解池组成： 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位与测试溶液中[Cl-]有关。只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。 注：电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化， 即： U外加=??参比-?工作+iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位恒定，故滴汞电极电位完全随时外加电压U外 变化而变化。 除滴汞电极外，还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 底液：由辅助测试的各种组分构成。 大量强电解质--- 缓冲溶液--- 除氧剂--- 适量表面活性物质--- 抗干扰试剂--- 二、极谱图（ polarogram）： 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。 i A B C D E 1/2 ir id ?/V(vs.SCE) M ? 谱图解释:(以铅分析为例) AB段 未达待测物分解电压U分，随外加电压U外 的增加，只有一微小电流通过电解池— 残余电流。 BM段 U外继续增加，达到待测物Pb(II)的分解 电压，电流略有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e MC段：继续增加电压，或?DME更负。从上图可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs? c，产生所谓“浓差极化”。 电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度? 成反比, 即：i = k(c-cs)/?。 CD-E段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流id， 即： id=kC (极谱分析的定量分析基础) 注：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流 电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，不同物质其半波电位不同,可作为极谱定性分析的依据。 极谱分析的特点： 1.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 2.汞电极对氢的超电位比较大──(对SCE，其电位可负至