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第六章 比表面积和孔结构测定 固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系 cat的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）cat的活性取决于其比表面的大小 常以cat比活性来衡量其催化性能 cat的比活性：cat单位面积上呈现的活性 比表面积和孔结构 表征固体cat的重要参数 影响物料分子扩散 影响cat的活性和选择性 影响cat的强度和寿命 都可以由吸附法来测定 6.1 物理吸附理论简单介绍 6.2 表面积计算 6.3 孔容和孔分布计算 6.4 蒸气吸附实验技术 6.1 物理吸附理论简单介绍 6.1.1 吸附现象及其描述 6.1.2 吸附等温方程 6.1.1吸附现象及其描述 1.几个基本概念 （1）吸附作用 指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程 6.1.1吸附现象及其描述 1.几个基本概念 （2）吸附-脱附动态平衡 被吸附的分子是在不断运动的（例如振动）。如这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的气体分子会离开表面造成脱附 一定条件下，吸附与脱附之间可建立动态平衡 6.1.1吸附现象及其描述 1.几个基本概念 （3）吸附剂 能吸附别的物质的固体 （4）吸附质 被吸附的物质 （5）吸附体系 吸附质和吸附剂合称 6.1.1吸附现象及其描述 2. 吸附现象分类(根据吸附作用力不同) 物理吸附 吸附质分子靠范德华力在吸附剂表面上吸附，类似于蒸气的凝聚和气体的液化 作用力较弱，吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态 范氏力起作用，非专一性的，在表面多层吸附 化学吸附 吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键，类似化学反应 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大 同化学反应一样只能在特定吸附剂-吸附质之间配对进行，具有专一性，且在表面上单层吸附 6.1.1吸附现象及其描述 3. 吸附现象表示方法 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象 常用 固体吸附剂的比表面通常未知 吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（a）与吸附温度（T）和气体压力（p）有关 a＝f（T，p） 在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线： T＝常数 a＝f（p） 称吸附等温线 p＝常数 a＝f（T） 称吸附等压线 a＝常数 p＝f（T） 称吸附等量线 a＝f（p） 吸附等温线 温度控制在气体临界温度以下 a＝f（p/ p0 ） 吸附量以STP时的气体体积表示 v＝f（p/ p0 ） v＝f（p/ p0 ） 实际测定了上万种υ对p/ p0的吸附等温线，可归为布朗诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型 II型相应于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程 III型不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，十分少见 IV型和V型有吸附滞后环，此区域内相同压力时脱附量总是大于吸附量 IV型是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈IV型 V型很少遇，且难以解释 “吸附滞后环” 产生原因： 吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象； 在与吸附相同的p/ p0下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸气，却不能使p/ p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/ p0 出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/ p0下吸附的不可逆性造成的 6.1.2 吸附等温方程 吸附现象的描述 用等温线 数学方程 朗格缪尔等温方程 BET等温方程 弗朗德利希等温方程 焦姆金等温方程 …..等 1、朗格缪尔等温方程 -----单分子层吸附等温方程 最简单面又常用的理想吸附模型 模型的基本假定是： （1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量 （2）被吸附分子间的作用力可略去不计 （3）属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点 （4）吸附是可逆的 满足这些条件的吸附称为理想吸附或朗格缪尔吸附 朗格缪尔吸附等温式 用υ对作p图时的形状与I型吸附等温线相同 I型又称为朗格缪尔吸附等温线 如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的吸附等温线 用p/υ对p作图时是一条直线 斜率为1/υm，截距为1/υm K 可以求出单分子层饱和吸附量υm 2、BET吸附等温式 ----多分子层吸附等温方程 朗格缪尔吸附等温式只能描述I型等温线 多分子层吸附的吸附等温方程，称为BET方程 BET模型假定 （1）吸附表面在能量