第一性原理计算.pptx

4.3 闭核系统的能量 在分子模型中，关心分子的基态能量 他们大部分具有闭壳系统 N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i  Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。 对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore. 电子与电子的作用项 i和j中存在4个电子。 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道上的两个电子发生作用。记为4Jij。 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给出了总的交换能－Kij。 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内，但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。 jii=Kii, 5 hartree-Fock方程 变分方法 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 波函数越好，则能量越低。 等能量最低时，得到最好的波函数。 在最小点时，能量的一次微分，E=0. 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子的微分。其和设置为0 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij Lagrange乘法因子被写为－ij 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的作用，包括库仑和交换积分 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这个解能保证所考虑的电子的运动 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中，其他电子位于轨道j中 芯部哈密顿量 库仑作用算符 交换算符 Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符 对于闭核系统 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 . 每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设 解的思路 得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 解H-F方，给出第二套解。 一次类推。 SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一点所有的电子的方程不再改变 5.1 原子的H-F计算以及Slater规则 如果假设电子的分布实球形对称的 近似分析函数 氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函数形式。 Slater 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分 Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则 Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数 n* : n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2 屏蔽常数按下列规则确定 : 把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d) 对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取1.0;现有轨道为s,p取0.85。 硅的价电子的屏蔽常数计算 电子结构为(1s2)(2s22p6)(3s23p2) 规则b得到30.35； 根据规则(c),得2.0; 根据规则(d),得80.85; 我们得到原子核数为14时,Z-为4.15. 5.2 H-F方程中的原子轨道线性组合的方法(LCAO) 直接求解H-F方程,在实际中是行不通的 每一个自旋轨道写为单个电子轨道的线性组合 一个电子的波函数v称为基函数,常对应原子轨道. 将用希腊符号来标记. 共有K个基函数。我们希望得到K个分子轨道 根据变分思想，我们得到对应最低能量的系数 Cvi通过改变系数得到波函数 对于给定的基函数以及波函数的形式，最好的系数应满足：能量最小原理。 5.3 闭壳系统和Roothann-Hall方程 具有N/2轨道N个电子的闭壳系统 系统的H-F方程最早由Roothaan和Hall独立提出所谓的Roothaan或Roothann-Hall方程 矩阵形式，它可以用标准的方法求解 引入了轨道i的原子轨道展开形式，把相应的i轨道带入H-F方程 每一侧都乘以u（1），（也是一基函数），积分 两个基函