三配位配合物.pptVIP

d 轨道能级在不同配位场中的分裂 30 29 37 表4 (3) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 二 分裂能和光谱化学序列 1 分裂能: 中心离子d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称分裂能。 2 影响分裂能大小的因素： (1)配位场亦即几何构型类型 如 △t＝(4/9)△o (2) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子吸引配体的能力更强, 因而配体更易靠近金属离子, 从而对 d 轨道的分裂产生的影响增大, 故三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。 MoCl63- ?0=19200cm-1 CrCl63- ?0=13600cm-1 Co(H2O)63+ ?0=18600cm-1 Co(H2O)62+ ?0=9300cm-1 (4)配体的本性——光谱化学序 大多数配合物都有颜色，同一金属离子与不同的配体生成的配合物会产生不同的颜色。 38 37 32 Co(NH3)63+ Co(CN)63- ?o/cm-1 13000 18600 22900 34000 CoF63- Co(H2O)63+ ?=hv v= c/?(cm) ?=hc/? 当?以cm-1为单位时， ?越大?也越大。 说明配体对金属离子的分裂能有影响，即配体不同，d轨道的分裂能不同。测定同一金属离子不同配体配合物的吸收波长即可得到其分裂能。如 Cu(NH3)42+ /cm-1 （吸收光） 12600（793nm) 13100 （716nm) 颜色 浅蓝 深蓝 Cu(H2O)42+ 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序： 这个化学序代表了配位体场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红 橙 黄 黄 绿 蓝 绿蓝 蓝 紫 绿 780 650 598 580 560 500 490 480 435 380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。 绿 紫 红 33 36 综上, △值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并将八面体场的分裂能表示为 △o＝f ·g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计△o . 表5 1、 晶体场对配合物高低自旋和磁性的影响 三、晶体场理论的应用 以八面体场为例：在晶体场作用下，d轨道能级分裂为能量降 低的t2g和能量升高的eg两组轨道，中心离子的d电子按照Hund规则 和Pauli不相容原理分别排布在这两组轨道上，例如d6电子组态： 高自旋 ?＞0 低自旋 ?=0 不同电子组态的配合物究竟以哪种方式排布? 决定排布方式的因素是哪些？ t2g eg d6: ?0 成对能: 是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量. 通俗地讲就是使自