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第三章 配位场理论和配合物结构 络合离子（内界） 化学键理论研究： §3－1 晶体场理论 1. d 轨道能级的分裂 M的5个d轨道与配位体的作用 d轨道在正八面体场中的分裂 ⑵四面体场 d轨道与（四面体）配位场作用 d轨道在正四面体场中分裂 ⑶平面正方形场 d 轨道在平面正方形场的分裂 2. d轨道中电子的排布 例： ③分裂能～中心离子的电荷 （3）d 轨道中电子排布 ①八面体配合物 例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6 ②四面体配合物 (4)配合物的紫外可见吸收光谱 例2：[Cu(H2O)6]2+ 淡兰色 λ=800 nm 例3：[FeF6]3- 无色？ 3．晶体场稳定化能（CFSE） 例2：d6 , 四面体场, (2)低自旋态—考虑成对能 4．配合物畸变和姜-泰勒效应 例: [Cu(NH3)6]2+,d 9,八面体场 Notes: 例2：[Fe(CN-)6]3- , d5 , 八面体强场 例4：[Co(NH3)6]2+ , d7 , 八面体弱场 §3-2 配合物的分子轨道理论 价轨道 例: Cr(CO)6 1．正八面体配合物中的?–配键 Cr(CO)6 配位体群轨道1： 配位体群轨道2： 配位体群轨道3： 配位体群轨道4： 配位体群轨道5： 配位体群轨道6： L?M的?–配键的形成 2．正八面体配合物?-配键 ?型群轨道1 ?型群轨道2 ?型群轨道3 轨道作用图 H2O ,F-,Cl- 等 3．σ-?电子授受键和羰基配合物结构 4．氮分子配合物的结构 §3-3 晶体场理论与分子轨道理论的比较 §3-4 有机金属配合物 价轨道 ?– ?电子授受键 2．环多烯配合物 构型（大）畸变 正四面体 例5：[CoCl4]2- , d7 , 四面体场 （弱） (t2g)6(t2g)1二种简并态 (e)4 (t2)3 晶体场理论 颜色、磁性、稳定性、构型等 分子轨道理论 共价键 轨道相互作用 (2)羰基化合物 M CO (中性) 静电作用 × ？ (1)光谱化学系列 ？ I-Br-Cl-F-…H2ONH3…CN- 过渡金属 (n-1)d, ns, np 配位体 ? 或 ? 型轨道 例：CO分子： 对称性匹配， 最大重迭 成键三原则： 能量相近， 6个?型群轨道 6个CO 6个5? 12个2? CO: 12个?型群轨道 Cr: 3d （5个） 4s （1个） 4p （3个） 核 配位体 ?–配键 ?–配键 ?–MO ?–MO 新的分子轨道 作用 X Y Z 配位体置于坐标XYZ正负轴 z y x z y x x y z z y x z y x z x y 返回1 返回2 返回3 例: Cr(CO)6 M置原点， 右手坐标系XYZ 各配位体， 左手坐标系 轴指向M 1 2 3 4 5 6 6个CO 6个5 σ 12个2 ? 6个σ型群轨道 12个? 型群轨道 CO: x,y轴各一个 z轴 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 s 轨道 ?1+ ?2+ ?3+ ?4+ ?5+ ?6 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 py 轨道 ?2- ?5 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 dz2 轨道 - ?1- ?2+ 2?3- ?4- ?5+ 2?6 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 px 轨道 ?1- ?4 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 dx2-y2 轨道 ?1- ?2+?4- ?5 X Z Y 1 2 3 4 5 6 M的 pZ 轨道 ?3- ?6 6个?– MO成键轨道 6个?*–MO反键轨道 与M共享 配位体12电子 中心原子 L M ?–配键 返回 配位体 (?群轨道) 金属的价轨道 配位体的6个?群轨道 非键轨道 ?*–MO 配合物 ?–MO ?配键形成的过程中，5个d轨道发生了分裂 返回 每个CO提供2个2?空轨道 (x和y方向） 12个?型群轨道 用xi, yi标记 （i为CO的编号） 6个CO 12个2?轨道 CO: 例: Cr(CO)6 z轴 dxz M的dxz 配位体的3个?型群轨道 强交盖 M的dxy,dyz,dxz 返回 在XZ平面 1/2 (y1+x3+x4+y6) dyz M的dyz 返回 1/2 (x2+y3+y5+x6) 在yz平面 dxy M的dxy 返回 在XY平面 1/2 (x1+y2+y4+x5) 3个?-MO 成键轨道 3个?*-MO 反键轨道 中心离子d电子 与M共享 (有电子) 中心原子 M L ? -配键 (?群轨道） 配位体 (空) 分裂能↑ 强配位体 核 形成?-配键时分裂 ?空轨道（配位体