高分子材料的腐蚀.ppt

* 2. 聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化与防老化 PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化 * 2.1 PE和PP老化的影响因素： 分子量大，结晶速率慢，结晶形状小，微晶区多，氧气不易透过，耐候性好 分子量分布宽，氧气较易渗透，易氧化 金属离子杂质、催化剂残渣会促使热、光氧化老化加快 铁、钴、铜等金属会加速PP的热氧化老化 * 2.2 PE和PP的防老化 添加抗氧剂，主要是位阻酚 2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小 添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳定剂 * 3. 橡胶的老化与防老化 橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。 3.1 几种常用橡胶的老化 3.1.1 顺丁橡胶 老化过程中存在降解与交联 两个竞争反应，老化初期， 降解占优势，后期交联占优势 * 3.1.2 天然橡胶 天然橡胶的氧化以分子链断裂为主，同时产生一系列含醛、酮、羟基的低分子量化合物，氧化后橡胶表面发黏。 * 3.1.3 丁苯橡胶和丁氰橡胶 苯乙烯和丙烯氰的含量多，则丁二烯单元的浓度降低大分子链上的双键数减少，降低了氧化反应速率，因而耐热氧化性较好 * 3.2 橡胶的防老化 添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。 浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂 * 4. 聚酰胺的老化与防老化 大分子主链由酰胺键 连接起来的一类高聚物 聚酰胺对氧敏感，尤其熔融状态下，遇氧颜色迅速变深，从黄到棕直至变黑，强度明显下降，变脆，因此制备聚酰胺制品时要严防氧化，通常用惰性气体（N2或CO2）来保护。 氧化和水解是聚酰胺老化的两个主要因素 * 在空气中聚酰胺受热温度超过90oC就会氧化降解，分子量降低力学强度下降，随加热时间增长，不溶解部分增加，说明降解的同时，还发生交联 水会加速聚酰胺的热氧化老化，湿尼龙在70oC使用8周就变脆，干尼龙经2年还是稳定的 聚酰胺制品（纤维、薄膜）在紫外光照射下会 变黄、发脆。 * 4.2 聚酰胺的防老化 添加热氧化老化稳定剂 主要有金属铜的无机盐类和有机酸盐类、溴和碘的碱金属盐以及它们的芳基酯，这些稳定剂通常是混合使用的，如聚酰胺在纺丝时加入CuCl2、RI或酰亚氨基甲盐。 添加光稳定剂 三价铬盐、有机磷化合物（如亚磷酸三邻苯二酚酯） * 氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原则上有两种方法： 制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是含磷的化合物 迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自由基而使连锁反应终止 * 高分子老化材料的测试与评价 其原理是：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价 1.1 熔体流动速率法 1.塑料加工热稳定性能的测试与评价 老化停留时间越长，熔体流动速率越小 * 1.2流变法 流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试．该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数. * 2.塑料长效热稳定性能的测试与评价 3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法 前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点 Thank you! * * 外在因素： 物理因素（热、光、高能辐射、机械应力） 化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱） 生物因素（微生物、海洋生物） 3 影响化学老化的因素 内在因素（根本因素）： 化学结构 聚集态结构 * （1） 化学结构影响 与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成 自由基引发点 支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能 二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高稳定性 * （2） 聚集态结构影响 在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢 140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近 * （3） 立体规整性影响 具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高 聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差 * （4） 相对分子量及其分布的影响 氧化速度几乎与相对分子量无关，这