分析化学-核磁共振波谱法.ppt

;核磁共振： （nuclear magnetic resonance；NMR） ; 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（NMR spectrum）。核磁共振波谱法（NMR spectroscopy；NMR）是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。 ;NMR;13C-NMR;第一节　核磁共振波谱法的基本原理;⑵ 奇-奇核;⑶ 偶-奇核;2．核磁矩( ) ;图15－1 氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与核磁矩方向 （b）右手螺旋法则;（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向。 以磁量子数 m (magnetic quantum number)来表示每一种取向，则　　 m =I，I－1，I－2，…，－I+1，－I; 例1．I = 1 / 2;图14－2 氢核磁矩的取向; 例2．I = 1 ; I=1 氢核磁矩的取向;;;;图14－3 　I=1/2核的能级分裂;（二）原子核的共振吸收 ;图14－4 原子核的进动;; H0 = 1.4092 T (Tesla);H0一定， ; 2．共振吸收条件;; 由于在能级跃迁时，;图14－5 共振吸收与弛豫;⑵;;三、自旋弛豫;氢核置于外磁场后，基态核数（n +）与激发态核数（n －）的比例服从于Boltzmann分布：;1H在27℃, H0 = 1.4092 T时，;　　NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。 ; 弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。 ; 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。;其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量交换，T2 很小，一般为10?4-10?5s；气体和液体试样的 T2 约为1s。;连续波核磁共振仪;磁铁;图14-6 核磁共振仪示意图 ; 射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。;用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流（??共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。;这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共振（contiunous wave NMR）简称CW NMR。; 连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核，如13C、15N等，一次扫描所需时间长，又需采用多次累加。; 为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫描速度为2Hz?s?1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。 ;脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（FID）信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。; 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。;以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS