羰基铁粉的制备.ppt

自1889年蒙德(Ludwig Mond)和兰格尔(Carl langer)发现了羰基镍，引起了科学家们的浓厚兴趣，1891年在实验室发明了羰基铁制备技术，1924年实现了工业化生产。羰基铁粉是目前能够采用工业化技术生产的粒度最细、纯度最高、球形外观最好的铁粉，属于高新技术产品，因此世界上只有德国、美国、俄罗斯等少数几个国家能生产。我国于1958年化工部北京化工研究所开始研究并进行小批量生产。20世纪80年代末核工部八五七厂研究开发了羰基铁粉，并形成了一定规模的生产力。目前我国羰基铁粉主要生产企业有陕西兴化化学、江苏天一、吉林吉恩等。而在世界范围内还有有德国BASF，美国GAF，俄罗斯Sintez等，其中德国BASF拥有世界最大、最先进的羰基铁粉生产线，具有标准制定权和定价权，处于全球羰基铁粉市场垄断地位。 1.羰基铁粉的发展 我国羰基铁粉的消费结构 2010全年中国羰基铁粉实际生产量为1500 t左右，进口量约为400 t，出口300 t(主要为印度、东南亚国家)，表观消费量为1400 t。从地域上看，我国）羰基铁粉主要消费市场在长三角、东北地区，二者占中国羰基铁市场的60%以上；而西南地区的军工企业、核工业、硬质合金等行业也消费了大量的羰基铁粉，如四川自贡地区的硬质合金加每年消费的羰基铁粉超过了50 t。如图６，中国羰基铁粉主要消费结构为：粉末冶金及化工催化520t，硬质合金150t，电磁材料200t；食品添加剂和医药行业约200t，军工产品100t，其他200t。 世界羰基铁粉消费情况 美国现为全球最大的羰基铁粉消费者，其消费量占全球总产量的50%左右，欧洲为世界第二大羰基消费者，其中德国、法国、意大利汽车工业消耗占大头，亚太地区的羰基铁粉消耗基数较小，2009年消耗约2800 t。但由于粉末注射成型技术的成熟普及及其在工业上的大规模应用，导致近年来亚太地区国家羰基铁粉的年需求量每年递增40%以上。 2.羰基铁粉的制备 羰基铁粉是通过CO和铁在高温高压下反应，生成五羰基油状物Fe(CO)5,再热分解后得到的超细粉末。 在分解过程中，通常采用通NH3作为保护气体来抑制CO的歧化反应。羰基铁粉中就不可避免的会含有氮元素。从收集器中收集的产品一般铁含量约在97%左右，其中碳和氮的含量均小于1%，由于FeO3，Fe3N等杂质的存在，加上铁粉表面也会对CO和NH3气体有一定的吸附，这就造成铁粉硬度比较大，通常被称为硬粉。 将铁粉用H2气体还原，铁的含量能够提高到99.0%左右，且其他元素的含量会明显降低。这种还原过的羰基铁粉，硬度稍低，被称为软粉。 羰基铁粉对工艺的要求非常高，五羰基铁分解时温度变化3℃，气体流量变化5%就能明显改变羰基铁粉粒度及碳含量。 目前羰基铁粉的制备技术主要有两种：高压气相合成法和中压气相合成法。 2.1高压气相合成法 工业上生产羰基铁粉最成熟的工艺为高压气相合成法，包括德国BASF、美国陶氏、中国国内全部羰基铁粉生产厂家都采用该法生产，其合成压力超过20MPa，反应温度为150～200℃，反应时间＞120h，分为高压合成和热分解制粉两大工序。两个反应可表示为： （1）高压合成 以海绵铁或氧化铁鳞作为合成原料经球磨成粉状，然后在氢气气氛下进行还原；装入合成反应釜，一氧化碳气体经高压压气机加压压入反应釜，同时给釜体加热，发生合成反应，生成五羰基铁，并经减压冷却为液体。 反应生成的五羰基铁液体呈黄或橙黄色，沸点103℃，20℃时密度为1.154g/cm3，受日光或紫外线照射时发生二聚作用，生成Fe2(CO)9和一氧化碳。60℃开始微分解，155℃时分解率明显增加。应储存在重游一定压力一氧化碳气体的避光容器中。高压合成工艺流程如图1。 2.1高压气相合成法 影响合成反应的因素 羰基铁合成反应为体积减少的反应，因此提高一氧化碳的眼里，有利于合成反应的进行，如一氧化碳压力小于15MPa和温度低于150℃，则反应速率减慢或中止。 一氧化碳气体中的氧化性气体含量应严格控制，尤其是游离氧，当其超过一定量时，釜内反应温度会急剧上升，导致铁被氧化和碳化而中止反应。 合成温度。釜内温度超过220℃时，在生成的五羰基铁催化剂作用下，2C0→CO2+C加速进行，反应析出的碳沉积在铁的表面，导致羰基铁的提取率明显降低。 加入少量催化物质，如硒、硫或氨等，可起到加速合成反应速度和提高羰基铁提取率的作用。 在合成过程中，及时移走五羰基铁和更新一氧化碳