第一章 高分子的分子量和分子量分布.ppt

* [η]定义为在溶液浓度无限稀释时(c→0)时的比浓黏度或比浓对数黏度，其数值不随浓度而改变，在规定的浓度及溶剂中，此值决定于单个高分子的结构及分子量——故可用来作为高分子的表征值，并常用来反映同类高分子分子量的大小。 * * * Einstein 当入射光为非偏振光(自然光)时,则散射光强将随散射角变化而变化: 小粒子散射公式 2、大粒子溶液 当散射质点的尺寸大于λ/20时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相位差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。 前后散射光强不对称，前向（ 90°θ0°）散射光强后向(180°θ90°)散射光强。 散射因子P(θ)表征散射光的不对称性参数 High molecules无规线团的光散射公式如下： 实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数。 1/P(θ) 五、黏度法 黏度η：反映液体流动时所产生的内摩擦力 1、黏度表示 液体的流动 η的单位： * 在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是其绝对黏度，而是高分子进入溶液后引起的黏度变化。 单位：浓度-1 ml/g, dl/g 绝对黏度的单位 无因次 单位：浓度-1 2、黏度的浓度依赖性 * 两支管 (奥式黏度计) 三支管 (乌式黏度计) 3、黏度的测定 毛细管黏度计 它的核心部分是一根毛细管和它上端的小球，小球的体积由刻度a和刻度b固定，实验室测定小球中的液体流经毛细管所需的时间。 乌式黏度计 根据泊肃叶(Poiseuille)定律，固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比。可用溶液和溶剂的流出时间t和t0来计算。 4、[η]与分子量的关系： Mark-Houwink 方程式 K、α均为经验常数 K：与体系性质有关，物理意义尚不清楚； α：反映高分子在溶液中的形态，与温度、高分子和溶剂的性质有关， α一般为0.5---1。 P17 在一定的温度、一定的分子量范围内，K和α为常数 K、α的求法： 将聚合物试样分级，获得分子量比较均一的各级分，测定各级分的平均分子量及特性黏度。 一、基本原理 1、一般解释： 利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。 （1）核心部件——一根装有多孔性填料的色谱柱。 填料：表面、内部有各种各样、大小不同的孔洞和通道。 （2）GPC分离作用——由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同造成的。 六、体积排除色谱法（ SEC Size Exclusion Chromatography ） 凝胶渗透色谱GPC * （3）分离过程 若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。 （4）分子洗提顺序（淋出顺序） A 体积较小 C（体积大于最大孔洞体积） B （体积较大） 三种分子 三种空间（孔） α 较小孔 β 较大孔 γ 粒间空隙 A α β γ B β γ C γ 3种不同的分子在色谱柱中活动空间不同，活动空间越大，出来越慢。 分子淋出顺序为 C、B、A 2、淋出体积及分配系数 （1）色谱柱的总体积 （2） 淋出体积Ve 自试样进柱到被淋洗出来,所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积Ve或称为保留体积VR。 对多分散试样，每一个级分，都有其淋出体积。 溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 溶质分子体积愈小，淋出体积就越大。 不考虑溶质和载体之间的吸附效应，也不考虑溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅由溶质分子尺寸和载体的孔洞尺寸所决定。分离过程完全是由于体积排除效应所致，所以称为体积排除机理。 二、色谱图的标定及数据处理 为了测定聚合物的分子量分布，不仅需要把它按分子量的大小分离开来，还需测定各级分的含量和各级分的分子量。 如：示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差Δn以表征溶液浓度。 Δn Ve 纵坐标——级分含量 横坐标Ve——表征分子尺 寸的大小即分子量的大小 GPC谱图——反映试样的分子量分布 Ve越大，分子尺寸越小 Ve越小，分子尺寸越大 1、级分含量 2、分子量——淋出体积校正曲线 如何将淋出体积换算成分子量呢？ 校正曲线—— 用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们的淋出体积Ve对lgM作图而得到的曲线。 3、普适校正曲线 强调几点： 1、不同类型的高分子，当M相同时，它们的分子尺寸不一定相同； 2、因此在同一根柱子中采用相同的测试条件下，用不同类型的高分子标样所得到的标定曲线可能并不重合。 3、这样，在