第三章-自由基聚合4.ppt

2. Xn与υ的关系 考虑双基终止 4. 小结 （2）Xn 偶合终止：　 Xn= 2υ 歧化终止： Xn= υ 两种终止方式并存： 4、链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 ★ 若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和 增长，聚合速率不变 ★ 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象 ★ 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为 阻聚反应 ★ ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速 率和聚合度的影响有多种情况 （2）有链转移时： （3）链转移常数 C 6. 向单体的链转移反应 e.g： 高分子量聚氯乙烯（HMWPVC） 7. 向引发剂的链转移反应 8. 向溶剂的链转移 c. 反应温度： b. 溶剂：分子结构上有活性-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大 9. 向大分子的转移 高压聚乙烯（LDPE） 3. 阻聚剂和缓聚剂的类型 （2）按作用机理分： O2有显著的阻聚作用 链转移型： DPPH： 可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前黑色，反应后无色； 阻聚效果好，是高效阻聚剂 电荷转移型： 思考： 阻聚作用是否可以应用？如何应用？ 4.利用 自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响 ①导致诱导分解，使 f 降低。 ②使 Xn 降低。 偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) 当单体用过氧化物引发剂进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： 由上式的左边对[I]/[M]作图，即可由斜率和截距分别求出CI 和CM CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移 反应对 Xn 的影响 10 20 30 160 120 40 [S]/[M] 105/Xn 苯 乙苯 异丙苯 1 2 3 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) VAc · St · MMA· a. 自由基种类 不活泼的自由基Cs比较小。因为其对应的单体活性高，易于反应 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) (1)影响CS的因素 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) T反 Cs §3.6.2 链转移反应(chain transfer) (Low density polyethylene) * * * §3.6.2 链转移反应(chain transfer) * * §3.6.2 链转移反应(chain transfer) （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 说明 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 §3.6.2 链转移反应(chain transfer) 3.8 阻 聚 和 缓 聚 inhibition retardation ★ 阻聚剂的作用 ★ 阻聚剂的种类 ★ 阻聚机理 ◆ 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯 度的要求。 ◆ 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量 的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 ◆ 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终 止剂）防爆聚及控制转化率。 这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。 3.8 阻 聚 和 缓 聚 1、定义： 能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质， 称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。 使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质， 称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。 链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性 3.8 阻 聚 和 缓 聚 2、阻聚和缓聚现象 图：St 100℃热聚合的阻聚作用 1、无阻聚剂 2、0.1%苯醌 3、0.5%硝基苯 4、0.2%亚硝基苯 1 2 3 4 3.8 阻 聚 和 缓 聚 （1）按分子