第9章-聚合物的化学反应(2016).ppt

* 聚合物暴露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。在较低温条件下发生。 饱和聚合物的降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快得多，因所含烯丙基氢易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 氧化降解过程是一个自由基链式反应。 9.8.4 氧化降解 9.8 降解与老化 * 链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 在高温或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应： 9.8.4 氧化降解 * 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般： （i）饱和聚合物 不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物 支化聚合物； （iii）熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 9.8.4 氧化降解 * 吸收的光能大于键能时，便断键降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。 防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入光稳定剂。 9.8.5 光降解和光氧化降解 9.8 降解与老化 * 根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类： （i）紫外光屏蔽剂 防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （ii）紫外光吸收剂 能吸收290~400nm的紫外光，从基态转变成激发态，然后本身能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热，或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。 主要有邻羟基二苯甲酮等。 9.8.5 光降解和光氧化降解 * （iii）紫外光猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子恢复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。 9.8.6 聚合物的老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 9.8 降解与老化 * 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和使用环境添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。 9.8.6 聚合物的老化 * 9.8.6 聚合物的老化 自然降解高分子的设计 防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力。 因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。 * （1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚： 9.8.6 聚合物的老化 （2）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。 * （3）合成感氧性的高分子 在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如： 9.8.6 聚合物的老化 （4）合成可微生物分解的聚合物 如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。 * 9.8.6 聚合物的老化 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类： （1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。 人工合成的两类： （2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解； （3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸丙交酯开环聚合而成；常用于医用材料。 * 思考题 1. 下面聚合度变大的化学反应是( )。 A. 聚醋酸乙烯酯的醇解； B. 纤维素硝化； C. 高抗冲PS的制备；