第1节 经典极谱法.ppt

第一节 直流极谱法;1922年 极谱法创立 J.Heyrovsky （海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovsky 与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkovi?（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovsky 来我国讲学 1959年 J.Heyrovsky获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovsky, J.K?ta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovsky逝世;Date;5.1.1 极谱分析基本原理; 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：??――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；????――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法） ; 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使??了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。;极化电极与去极化电极; 伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为： 控制电位极谱法――如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等 ;直流极谱法的基本原理;极谱法的电路示意图;Date;二、分析过程 下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。; 通过移动滑线电阻触点C 的位置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极化曲线，这就是所谓的极谱图;极谱分析的特殊性 和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在： ①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分析使用的电极面积较大； ②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；;④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大，适合于常量成分的分析。;三. 极谱分析的基本原理 极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：;V = - Ede(vs.SCE) ;四.极谱波的形成 ????;Date;①.残余电流部分;②.电流上升部分; [Cd2+] /[Cd(Hg)]的比值就会变小，于是上式的平衡就被破坏，滴汞电极表面附近Cd2+迅速地被还原，电解电流也就随着急剧上升。; 由于溶液静止，滴汞电极表面附近的Cd2+浓度c0低于溶液中Cd2+的浓度c，出现浓差极化,破坏了溶液中Cd2+浓度的均匀性，因而使Cd2+由溶液中向滴汞电极表面扩散。刚扩散过来的Cd2+在电极表面还原，产生电解电流。; 对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决于扩散速度的大小。;Date; 由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：;③ 极限扩散电流部分;id=Kc 极限扩散电流与溶液中Cd2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。;讨论：极谱波形成过程中的几个问题;① 极谱曲线形成条件;② 滴汞电极的特点; c. 氢在汞上的超电位较大。 d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 ;滴汞电极的缺点： 汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。 ;③ 半波电位;④ 极谱分析法的特点;选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； 由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； 应用比较广，仪器较为简单