精细有机合成05第五章卤化.ppt

第五章 卤化 第一节 概述 一、卤化反应及其重要性 1.卤化反应目的 2.卤化反应定义 二、卤化类型及卤化剂 1.卤化反应类型 2.常用的卤化剂 1.卤化反应目的 （1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯苯腈的合成。 1.卤化反应目的 2.卤化反应定义 向有机化合物分子中引入卤原子（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。 按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。 卤化是精细化学品合成中重要反应之一。 ★ 1. 卤化反应类型： 根据卤化反应的机理可分为： 2. 常用的卤化剂： （1）卤素（Cl2 、Br2 、I2 ） 2. 常用的卤化剂： 2. 常用的卤化剂： 2. 常用的卤化剂： 2. 常用的卤化剂： 第二节 取代卤化 根据反应机理不同可分为： 一、芳环上的氢被卤素取代 反应通式为：ArH＋X2 －→ ArX＋HX。如：苯在铁作催化剂时通氯气反应生成氯苯的反应。 发生反应的条件为：有催化剂存在下。此时卤素易产生X+。 常用的催化剂为：三氯化铝，三氯化铁，三溴化铁，四氯化锡，氯化锌等Lewis（路易斯）酸。 一、芳环上的氢被卤素取代 3. 影响因素及反应条件的选择： ★（1）被卤化芳烃的结构 芳环上具有给电子基团时，有利于形成σ－络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象； 芳环上有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。 ★（2）卤化剂 卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。 （3）反应介质 若被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化； （4）反应温度 一般反应温度越高，反应速度越快。 二、饱和烷烃的活泼氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代 ★ 1. 举例：发生反应的条件为：光照、高温或引发剂存在下，此时卤素易产生自由基。 二、饱和烷烃的活泼氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代 2．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点 二、饱和烷烃的氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代 3. 影响因素及反应条件的选择 三、应用实例 ：氯苯的生产 1. 氯苯的作用 ★ 氯苯的沸腾氯化流程及沸腾氯化器的构造 第五章 卤化 第三节 加成卤化 一、烯烃与卤化剂的加成卤化 （一） 烯烃与卤素的加成卤化 1．烯烃与卤素的亲电加成卤化 1．烯烃与卤素的亲电加成卤化 2．烯烃与卤素的自由基加成卤化 （二） 烯烃与卤化氢的加成卤化 1．烯烃与卤化氢的亲电加成卤化 ★ 1．烯烃与卤化氢的亲电加成卤化 （1）反应历程  ★ 1．烯烃与卤化氢的亲电加成卤化 ★ 2. 卤化氢的游离基加成卤化 ★ （三） 烯烃与次卤酸加成卤化 次卤酸与烯烃的加成属于亲电加成，定位规律符合马氏规则。 （四） 烯烃与N－卤代酰胺加成卤化 常用的N－卤代酰胺有N－溴（氯）代乙酰胺NBA（NCA）和N－溴（氯）代丁二酰亚胺NBS（NCS）等。 （五） 烯烃与卤代烷加成卤化 ★ （一） 炔烃与卤素的加成卤化 ★ （二） 炔烃与卤化氢的加成卤化 炔烃和卤化氢加成与烯烃规律类似，但不如烯烃那样容易进行。 三、应用实例——五氯乙烷的生产 第五章 卤化 第四节 置换卤化 取代卤化是以卤基置换有机物分子中H原子（如芳环上H、饱和烷烃中的H及苄位H等）的反应。 加成卤化是利用卤化试剂与不饱和烃发生加成的反应。 本次课主要内容 ★ 一、羟基的卤置换 二、芳环上硝基、磺酸基和★重氮基的卤置换 ★ 三、置换氟化 四、应用实例 ★ 一、羟基的卤置换 ★ 1. 醇羟基的卤置换 （1）反应类型： ★ 1. 醇羟基的卤置换 （2）卤化试剂 ★ 2．酚羟基的卤置换 酚羟基的卤素置换相当困难，需要活性很强的卤化剂，如五氯化磷、三氯化磷以及二卤代三苯基膦等。 ★ 3. 羧羟基的卤置换 用SOCl2或PCl3与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法。例如： 二、芳环上硝基、磺酸基和★重氮基的卤置换 1．硝基的卤置换 二、芳环上硝基、磺酸基和★重氮基的卤置换 ★ 3.