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季戊四醇的部分氨化和醚化研究 1.前言 具有多官能团的季戊四醇在合成中具有重要意义。 季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，空间四面延展，是一种制备树枝状分子的理想原料[1-4]，树枝状分子在分子识别研究方面具有潜在意义；主要用来生产润滑剂、醇酸树脂、聚氨酯、表面活性剂、乳化剂、医药、农药以及炸药等，在树脂、涂料、化工、制药以及国防等方面具有广泛的应用 [5-6] 。 以季戊四醇溴化形成的多溴代化合物为中间体进一步合成新型树枝状大分子材料，具有独特的结构和性质。据文献资料显示，该类化合物在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域有着重要的应用前景，如作为抗癌细胞转移药物 、缓释药物的载体、信息贮存材料、导电材料、高效催化剂、高吸水材料、非线性光学材料、纳米材料、感光材料，特别是在生物大分子的分离方面起着非常重要的作用[7-8]。 二溴新戊二醇（DBNPG)是季戊四醇的溴衍生物，具有双官能团、结构对称，是一种重要的有机试剂和药物中间体[9] 。由于其独有的结构特征，使得以其为中间体制得的聚合物具有出色的阻燃性、光稳定性和抗化学品性。国内外对其合成和应用方面都进行过研究 [10]。 有机胺类化合物应用于医药、农药、染料、表面活性剂、橡胶助剂、聚氨酯助剂、离子交换树脂等众多领域[11]。以醇为原料进行胺化是生产有机胺的重要方法之一，随着先进的科学技术高速发展石油、化工业迅速发展的今天，醇的来源越来越丰富，价格适中，以醇为原料生产有机胺类物质越来越显现出其优越性。 本文在前人工作的基础上，通过实验找出合成二溴新戊二醇的最佳条件。同时对二溴新戊二醇的两个溴进行醚化和氨基化作了初步研究，目的是为了在季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研究做准备。 2.二溴新戊二醇的合成 二溴新戊二醇的合成方法主要包括气相合成和液相合成 [12-15]。本实验采用液相法合成二溴新戊二醇，并通过多次重复实验找出最佳合成条件。 2.1主要试剂和仪器 主要试剂：季戊四醇（分析纯），乙酸酐，浓硫酸，溴化钠，无水乙醇，无水硫酸镁，浓盐酸 ，碳酸氢钠等药品均为化学纯 。 主要仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，旋转蒸发仪。 2.2 二溴新戊二醇的合成 二溴新戊二醇的合成路线如图2.1： 图2.1 二溴新戊二醇合成路线 Figure 2.1The synthetic route of dibromoneopentyl glycol 称取13.6150g(0.1000 mol) 季戊四醇放置于100 ml三颈烧瓶内，加入20.0 ml（0.2099 mol）乙酸酐（按季戊四醇与乙酸酐摩尔比1:2.1），缓慢加热使季戊四醇完全溶解后，滴加1~2滴浓硫酸，升高温度至126℃左右，搅拌回流8 h，用旋转蒸发仪蒸去反应体系内的乙酸，得透明粘稠物；将粘稠物转移到100ml三颈烧瓶中（主反应器），在另一250 ml三颈烧瓶内加30.0000 g（0.2831 mol）溴化钠（副反应器），联通两个反应器，副反应器中用恒压滴液漏斗缓慢滴加25.0 ml（0.4691 mol）浓硫酸，生成的气体通入主反应器，至无气体生成断开连接，回流7 h。回流结束后，旋蒸反应体系，剩棕黄色粘稠物；将其转移到100ml圆底烧瓶中并加入6.5ml浓盐酸和30.0 ml乙醇，搅拌回流3~4 h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，加入蒸馏水中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经超声波振动，有白色沉淀浮于液面上，静置，抽滤，干燥。得到白色固体。 用上述方法重复2~3次实验。 2.3结果讨论 2.3. 1反应物的选择 二溴新戊二醇的合成反应中，酯化过程是可逆反应，反应体系要保持无水状态，所以选用乙酸酐(进行蒸馏干燥处理)与季戊四醇反应，通入溴化氢气体(制备溴化氢气体的反应体系应加热，注意防止倒流)进行溴代，利于正反应的进行，提高了二溴新戊二醇的产率。 直接加入浓盐酸反应收率较低，原因可能是脂不溶于水；通过用乙醇做溶剂加入浓盐酸产率较高。 2.3.2反应物料摩尔比的影响 通过实验证实乙酸酐与季戊四醇的摩尔比对反应有较大的影响，若乙酸酐用量过少或用量过多，都会增大副反应的进行。如表1所示,季戊四醇与乙酸酐的摩尔比为1:2.1时，产率较高。 表 SEQ 图表 \* ARABIC 1季戊四醇与乙酸酐的比例对二溴新戊二醇产率的影响 Table 1 Pentaerythritol with acetic anhydride ratio of dibromoneopentyl glycol yield 季戊四醇：醋酸酐（摩尔比） 产 率（%） 1:1.9 38.3 1:2.0