原子结构和原子光谱.ppt

单电子近似 中心立场近似 自洽场方法 其他近似方法 选一组近似波函数，计算出势能，代入薛定谔方程，求出一组新的波函数。新的波函数成为新的试探函数，重复上述过程，直到试探函数和求出的函数一致。 若干实验结果 钠原子的d线由589.6nm和589.0nm两条谱线构成. 电子自旋 氢原子束经过不均匀磁场时被分为两束 一个完整的原子核外电子波函数应当是空间波函数和自旋波函数的组合 自旋现象无法从经典物理学导出，这是量子力学的第四个假定。 自旋角动量的若干性质 用类似于空间运动角动量的方式表达轨道运动角动量的性质 不同自旋量子数的自旋轨道相互正交 一个完整的核外电子波函数包含四个量子数 1 2 对称波函数 反对称波函数 1 2 a 对称 不对称 反对称 对称 Slater 行列式 一个原子核外所有电子的完全波函数对于交换任何两个电子的结果必定是反对称的 同一个原子中不可能有两个量子数完全相同的电子。 电子在原子核外轨道的填充规则 能量最低原理 保利不相容原理 洪特 规则 元素周期表 元素的性质随着元素的原子量（核外电子构型）增长呈现出周期性变化的规律。 电离能 轨道能 电负性 若干概念 自旋相关效应 是否考虑自旋，对计算结果的影响 考虑电子自旋 忽略电子自旋 Hund 规则 原子光谱项 多电子原子的状态 电子之间相互作用的表达：角动量耦合 j-j 耦合 L-S 耦合 原子的量子数 原子光谱项 多重度 P轨道中有两个电子的所有排列情况 1. 多重度越大光谱项对应状态的能量越低 2. 多重度相同的光谱项，L值越大，能量越低。 3. 半充满前，J 越大能量越低；半充满后，J 越大，能量越低. 原子光谱 跃迁矩阵元 选择定则 一维势箱中一个电子的跃迁选律? *复旦大学化学系 物理化学 I 第二章 原子结构和原子光谱 物理化学 类氢原子:核外只有一个电子的原子。 目的在于规避一个复杂的问题：电子之间的相互作用。 转化为球极坐标 将波函数拆分成径向和角向两个部分 : 角向部分可以被进一步拆分: 将拆分后的结果代入薛定谔方程 薛定谔方程于是演化为三个分立方程 角动量分量方程 该方程的解中间包含了一个整数m，m的取值范围：m = 0, ±1, ±2, ±3, … 求解上述方程，引出第二个量子数 l，且它的取值范围是 l = 0, 1, 2, 3… 由于波函数必须平方可积，所以多项式一定是有限项 在 项前的所有项一定为零。 该多项式的项次总共为 项。 解的物理意义 1.原子轨道 量子数不同的原子轨道相互正交. 三个量子数共同规定一个原子轨道 复波函数的线性组合构成实波函数 3. 主量子数n 一个给定主量子数n的原子轨道壳层由若干个亚层组成。在类氢原子中，这些亚层有相同的能量 是将一个电子从轨道上打到无穷远处所需要的能量。 4. 角量子数 l 对一个给定的主量子数n, 角量子数的取值范围是0到n – l. 相同n值不同l值的轨道称为亚层，由于历史的原因，这些亚层不是用数字，而是用符号表示。 l=0(s), I(p), 2(d), 3(f), …... 对一个给定的l, 磁量子数的取值范围是从–l到+l. 磁量子数ml 解的总结 解的特征的若干应用 径向分布的性质 径向函数 径向分布 径向密度 氢原子 2s轨道径向分布 氢原子 2p轨道径向分布 氢原子 ３s轨道径向分布 氢原子 ３ｐ轨道径向分布 氢原子 ３ｄ轨道径向分布 氢原子径向密度函数 r2R2 角向部分的波函数 角向密度分布 ｓ和ｐ轨道轮廓图 ｄ轨道轮廓图 f-轨道轮廓图 原子轨道的三维分布方法之一——等密度线方法 多电子原子 原子单位 哈密顿算符 *复旦大学化学系 物理化学 I 第二章 原子结构和原子光谱