第五章逐步聚合-3.pptVIP

将式（2）和（3）代入式（1）有： （4） 对于fA＝ fB ＝ 2， fC 2的体系，平均官能度和凝胶点时官能团A的反应程度可表示为： （5） （6） 凝胶点时官能团B的相应反应程度为rPC。 实 例 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。 更精确的方法是“统计法”，本课程仅要求了解，不作更高要求。 （2）统计法 支化系数ａ— 聚合物链段末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。只有多官能团单体才是支化单元。 （A）简单情况分析 对于A、B等官能度体系，产生凝胶的临界支化系数 普遍关系为： （7） （B）普遍情况分析 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能度单体Af（ fC 2 ）。这一体系反应后得到下列普遍结构式： （8） 线型链段 支化单元 支化单元 令PA和PB分别为基团A和B的反应程度，ρ为支化单元中基团A数和混合物中A总数的比值。则基团B与支化单元Af 反应的几率为PBρ ，基团B与非支化单元A-A反应的几率为PB(1-ρ) 。因此，形成上述两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： 对所有n值进行加和，并作数学运算，得： 将功能基摩尔比r= PB/PA代入，得： * * * * * * * * * * 高分子化学(II) 第五章 逐步聚合反应 七、线型逐步聚合反应中的环化反应 存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； ★ 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成 八、非线型逐步聚合反应 当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。 （一）一般特征 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形： 1、支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 （1）AB+Af型 Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如： ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。 当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer) 2、交联型逐步聚合反应 AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f