第七章聚合方法.ppt

在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核： 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 （一）熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 第二部分 逐步聚合方法 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 第七讲 聚合方法 自由基聚合方法 逐步聚合方法 自由基聚合方法 聚合方法概述 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚 5 第一部分 自由基聚合方法 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内 (一) 本体聚合 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚 气体本体聚合——低密度聚乙烯 以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。其分子结构简式为 目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法，所得的聚合物相应地称为高压聚乙烯、中亚聚乙烯和低压聚乙烯。 低密度聚乙烯的生产工艺 主要原料 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。乙烯常压下是液体，临界压力5.04MPa，临界温度9.9 ℃,爆炸极限2.75%~28.6%。纯乙烯在350 ℃下稳定，更高温度分解，乙烯聚合热95.0kJ/mol。乙烯高压聚合中单程转化率15%~30%，乙烯纯度要求超过99.95%。 表9.8.3新鲜乙烯中杂质的允许量 引发剂的配制 工业上常用过氧化物为引发剂。 乙烯高压聚合引发剂在油介质下配制成溶液。 乙烯高压聚合生产过程 1-一次压缩机 2-分子量调节剂泵 3-二次高压压缩机 4(a)-釜式聚合反应器 4(b)-管式聚合反应器 5-引发剂泵 6-减压阀 7-高压分离器 8-废热锅炉 9(a)-低压分离器 9(b)-挤出切粒机 10-干燥器 11-密炼机 12-混合机 13-混合物造粒机 14-压缩机 图6.5乙烯高压聚合生产流程图 乙烯气相本体聚合的特点 聚合热大 聚合转化率较低 基于乙烯高压聚合的转化率低,乙烯高温高压聚合，链转移反应易发生 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。 熔融本体聚合——聚苯乙烯 聚苯乙烯是苯乙烯系树脂的主要品种之一，通常称为通用级聚苯乙烯。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。 苯乙烯熔融本体聚合