不锈钢的小孔腐蚀和电子显微学作者-中国科学院金属研究所.ppt

毕业于英国谢菲尔德大（噢，这不是金属研究所第一任所长李薰先生的校友么？）的著名冶金科学家哈利·布雷尔利（Harry Brearley）于20世纪初期发明了不锈钢。 　 不锈钢的发明和使用，要追溯到第一次世界大战时期。布享利·布雷尔利受英国政府军部兵工厂委托，研究武器的改进工作。那时，士兵用的步枪枪膛极易磨损，布雷尔利想发明一种不易磨损的合金钢。布雷尔利发明的不锈钢于1916年取得英国专利权并开始大量生产，至此，从垃圾堆中偶然发现的不锈钢便风靡全球，亨利·布雷尔利也被誉为“不锈钢之父”。 * * 不锈钢是指耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢。不锈钢常按组织状态分为：马氏体钢、铁素体钢、奥氏体钢等。 国际不锈钢论坛（ISSF）称，2010年全世界的不锈钢产量达到3070万吨，而我国也突破了1130万吨的产量。 不锈钢以及小孔腐蚀 右图上写着：Stainless Steel Made in Sheffield 据统计，美国每年因腐蚀导致的损失大概占国家生产总值的3%。 对于不锈钢和铝合金而言，小孔腐蚀（点蚀）是对其最大的威胁。 点蚀的发生起始于材料表面，且经过形核与长大两个阶段，最终向材料表面以下的纵深方向迅速扩展。因此，点蚀破坏具有极大的隐蔽性和突发性。特别是在石油、化工、核电等领域，点蚀容易造成管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造成火灾、爆炸等灾难。 不锈钢的点蚀从上世纪30年代开始就被广泛研究，人类对不锈钢点蚀形核机制的探索就从未间断，点蚀成为材料科学与工程领域中的经典问题之一。。研究者普遍认为，点蚀的发生起因于不锈钢中硫化锰夹杂的局域溶解 不锈钢为何“不锈”？ 不锈钢 不锈钢基体 表面钝化 空气 M (Cr\Ni)+O2 MxOy 不锈钢里面添加了很多合金元素。其中铬是使不锈钢获得耐蚀性的基本元素，当钢中含铬量达到12％左右时，铬与腐蚀介质中的氧作用，在钢表面形成一层很薄的氧化膜（ 自钝化膜），可阻止钢的基体的腐蚀。除铬外，常用的合金元素还有钼、镍、钛、铌、铜等，以满足各种用途对不锈钢组织和性能的要求。 截面示意图 夹杂物溶解导致暴露出“新鲜”金属，无钝化膜保护，发生腐蚀 不锈钢又为何“生锈”？ 然而，在抗均匀腐蚀的同时，不锈钢的局部腐蚀（即“点蚀”）却难以避免。在钢的表面，或多或少的存在夹杂物，从而导致了钝化膜在此处的不连续。钢中最常见的夹杂物是硫化锰(MnS)或者是某些氧化物。在水溶液介质中，MnS易于溶解。溶解的结果就是暴露出了“新鲜”的钢基体，这些基体没有钝化膜的保护，便开始了腐蚀。 钝化膜 基体 表面夹杂物 截面示意图 点蚀发生初始位置的确定 上图中展示的是不锈钢发生点蚀后的扫描电镜照片。图中长条状的是夹杂物硫化锰 。点蚀又分为初期的亚稳态蚀坑——这样的蚀坑可能出现之后就停止继续腐蚀，也有可能继续发展呈现出的稳态点蚀坑。后者是金属部件破坏的主要“凶手”。多年来的研究发现，点蚀发生位置多数情况下都起因于不锈钢中硫化锰夹杂的局域溶解。 既然确定了硫化锰夹杂的局域溶解是点蚀发生的原因，那么我们有必要了解硫化锰发生溶解的起始位置。过去，由于研究者们所使用的观察手段的限制，主要在于分辨能力以及缺乏材料微小结构与成分信息的限制，点蚀最初的形核位置被描述为“随机和不可预测的”。点蚀初始位置的“不明确”一直制约着人们对不锈钢点蚀机理的认识以及抗点蚀措施的改进 透射电子显微学，顾名思义，是利用电子穿透材料成像，能够让我们得到材料内部结构的信息的一种科学技术。更重要的是，我们能借助这种手段，把分辨能力提高到了原子尺度。利用透射电子显微镜已经成功的把很多过去在物理、化学以及材料科学中无法认识清楚或是缺少直接证据的难题解决了。在不锈钢点蚀这一经典问题上，又一次看到透射电镜发挥了它的极大优势。那么，我们先花点时间，简单介绍一下透射电子显微镜吧！ 透射电子显微学 有位著名的科学家——瑞利，他证明了一个判据：分辨率不能小于观察波长的1/2。也就是说，如果用光学显微镜来观察的话，我们只能看到大于200纳米的微小物体。即使使用紫外线（波长390nm-190nm）,也就是100纳米左右的分辨本领。 历史证明，世界上不缺乏有创新能力的人，只是看有没有刺激创新的动力！在光学分辨率极限让大家沮丧不已的时候，一个伟大的物理学家——德布罗意诞生了。他用他仅仅一页多点的博士论文拿到了诺贝尔奖，因为他证明了所有物质（我们这里关心的是电子）应当同时具有波和粒子两种特点。既然电子也是波，而且波长非常之短（100kV加速电压下，电子波长仅有0.0037nm）,那么如果用电子波取代光波来成像的话，分辨率岂不是将大大提高！！ 路易·维克多·德布罗意(Louis Victor de B