磺化聚酰胺的合成及性能.pdf

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.5 2012年5月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 1106~1109 磺化聚酰胺的合成及性能 赵摇 晶,徐宏杰,房建华,印摇 杰 (上海交通大学化学化工学院,金属基复合材料国家重点实验室,上海200240) 摘要摇 以对苯二酚及对氟苯甲腈为原料,合成了芳香二羧酸单体1,4鄄二(4鄄羧基苯氧基)苯(BCPOB鄄COOH), 再经磺化反应合成了磺化芳香二羧酸单体1,4鄄二(4鄄羧基苯氧基)苯鄄2鄄磺酸钠(BCPOBS鄄Na). 另外,以芳香 二胺单体4,4忆鄄二氨基二苯醚(ODA)为原料,合成了磺化芳香二胺单体4,4忆鄄二氨基二苯醚鄄2,2忆鄄二磺酸 (ODADS). 以N鄄甲基鄄2鄄吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶(Py)为缩合剂、氯化钙或氯化 锂或二者的组合为催化剂,通过Yamazaki鄄Higashi直接缩聚,使芳香二羧酸和芳香二胺中的磺化单体与非磺 化单体反应,制得了两种磺化芳香聚酰胺(Sulfonated polyamide,SPA). 通过红外光谱、核磁共振波谱及热重 分析等手段对聚合物的结构及性能进行了表征与分析,并研究了聚合物的特性黏度、溶解性、成膜性及聚合 物薄膜的力学性能等. 结果表明,通过Yamazaki鄄Higashi直接缩聚制备的2种磺化芳香聚酰胺在极性非质子 性溶剂中具有优良的溶解性能、较高的耐热性能及优异的力学性能. 关键词摇 磺化芳香聚酰胺;亚磷酸化;Yamazaki直接缩聚反应;溶解性;耐热性 中图分类号摇 O631;TQ314.2摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 DOI:10.3969/ j.issn.0251鄄0790.2012.05.044 [1] 芳香聚酰胺具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性能 ,被广泛应用于航天、 电子及现代通 讯等尖端领域. 芳香聚酰胺属于亲水性聚合物,有望作为半透膜的替代材料应用于水溶液的过滤和水 [2] 净化工程中 . 商品化的聚芳酰胺的加工成型困难,如杜邦公司的聚对苯二甲酰对苯二胺(HIJK/ LM) 即使加热到分解温度时也不熔融,且不溶于普通溶剂,只能在浓硫酸中纺丝成型,从而限制了其应用. 制备出可溶解、耐高温的聚芳酰胺不仅是科学研究的需要,更是生产应用上的迫切需求. 在大分子主 链上引入柔性基团可提高分子链的柔性,进而合成出可溶性聚合物[3~8]. 芳香聚酰胺的制备方法有界 [1] [9] 面缩聚法、酯交换法、直接缩聚法和气相聚合法等 . 其中直接缩聚法最早由Yamazaki等 提出,即 在亚磷酸三苯酯(TPP)和金属盐存在下,芳香二酸和二胺在N鄄甲基鄄2鄄吡咯烷酮(NMP)/ 吡啶(Py)溶剂 中直接生成聚合物[9~14]. 与低温聚合法相比,直接缩聚法可以避免使用易分解且难保存的酰氯单体. 近年来,磺化聚合物因其在高分子电解质燃料电池、蒸发渗透膜及水凝胶等领域中的应用前景而 备受关注. 制备磺化聚合物的方法有聚合物直接磺化法和磺化单体聚合法. 聚合物直接磺化法虽然操 作简单,但容易造成磺化度低及聚合物链降解,而且聚合物的磺化度不易控制,因此所得磺化聚合物 机械性能较差. 磺化单体聚合法相对比较复杂,但可以通过选择单体来控制磺化度,并得到具有高分 子量的聚合物. [14] 关于磺化聚酰胺的报道很少,Vandenberg等 以对苯二甲酰氯和2,5鄄二氨基苯磺酸为原料,通过 低温聚合法制备了一种磺化聚酰胺. 磺化二羧酸和磺化二胺是合成磺化聚酰胺的基本原料,通过设计 不同结构的磺化二羧酸及磺化二胺可以得到综合性能符合应用要求的磺化聚酰胺. 本文从分子结构设计出发,合成了一种含有—O—柔性基团的芳香二酸单体 1,4鄄二(4鄄羧基苯氧 基)苯(BCPOB鄄C