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大学有机化学总结之含氮化合物 我爱化学网 http:// 化学?中国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 第十四章含氮有机化合 物 学习要求 掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取 代基（X、0H）性质的影响。 掌握胺的分类、命名和制法。 熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱 的因素。 掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 了解季钱盐、季钱碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合 物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重 排反应。 §14.1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-N02 , Ar-N02 ,不能写成R-0N0 （R-0N0表 示硝酸酯）。14.1.1分类、命名、结构 分类（略） ?命名（与卤代炷相次似） ?硝基的结构 一般表示为 N=0和一个N —0配位键组成）物理测试表明，两个0 N—0键键长相等，这说明硝基为一 共觇体系（N原子是以sp2 杂化成键的，其结构表 示如下： R 我爱化学网 http:// 化学?中国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 我爱化学网 http:// 化学?屮国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 14.1.2硝基化合物的制备见P430o 卤代坯与亚硝酸盐反应。 芳桂的硝化。 14.1.3硝基化合物的性质 物理性质 （略） 脂肪族硝基化合物的化学性质 （1） 还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸） 或催化氢化为胺。 （2） 酸性 硝基为强吸电子基，能活泼a?H,所以有a?H的硝基化合物能产生 假酸式■酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、 硝基丙烷的pKa值分别为：20.2、8.5、7.8。 ORCH2NO (主)假酸 式0酸式(较少)RCHNOHRCH NOONa 与拨基化合物缩合 有a?H的硝基化合物在碱性条件下能与某 些拨基化合物起缩合反应。ORCH2NO2+R#39;H (R#39;#39; )R#39;NO2HR#39;(R#39;#39; )R#39;NO2HR#39;(R# 39;#39;) 我爱化学网 http:// 化学?中国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 我爱化学网 http:// 化学?屮国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 其缩合过程是：硝基烷在 碱的作用下脱去a?H形成碳负离子，碳负离子再与拨基 化合物发生缩合 反应。 与亚硝酸的反应 RCH2NO2+ HONO R2CH N02+ H0N0N02N0 蓝色结晶 R2NO2 NO 蓝色结晶RN02N0溶于NaOH呈红色溶液NaOH蓝色不变 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 NO2NH2 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的屮间还原产物, 这些中间产物 又在一定的条件下互相转化。见P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共觇 效应，使苯 环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝 基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1。使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： 我爱化学网 http:// 化学?屮国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 N02 N02 N02 130°C NO2NO2 100 °C ONa NO2NO2 NO2NO2 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存 在时，则卤代 苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2。使酚的酸性增强 0H 0H 0H N02 02N 0H NO2NO20.38 NO2NO24.09 pKa9.897.15 §14.2 胺 14.2.1胺的分类和命名 分类 2 ?命名 （P434~435） 简单胺的命名是在桂基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将 氨基和烷基 我爱化学网 http:// 化学?中国 http:// 化 学?cn 我爱科学课 ArNH2 芳胺 Ar2NHArNHRArNR2 RNH2R2NHR3NR4R410 胺）伯胺（ 2。 胺）仲胺（3°叔胺（ 季镀盐季鞍碱 脂 肪胺 我爱化学网 http:// 化学?中国 http://化 学?cn 我爱科学课作为取代基来命名。季鞍盐或 季鞍碱的命名是将其看作鞍的衍生物来命名。 14.2.