聚合物结晶过程与小分子化合物相似-四川大学.ppt

Crystalline 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf 是否大于晶区的 Tm 。若 TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf 时才进入粘流态。 deformation Temperature (oC) I viscous state II III Tg Tm Tm Tf Crystallinity 40% Tm Tf Tm Tf Liquid crystalline 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 向列型 Nematic 胆甾型 cholesteric 近晶型 Semectic Liquid crystalline The nematic phase has no positional order, but has orientational order. Smectic phase have orientational order, and some degree of positional order, which are distinguished by the presence of layers perpendicular to the director. If a nematic liquid crystal is inherently chiral, then adjacent mesogens will have a preferential twist with respect to one another, which leads to the larger-scale twisting of the internal order. This phase also called the cholesteric phase Orientation 取向 (orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的单轴拉伸 纤维纺丝 薄膜的双轴拉伸 构造-constitution 0-D 构形-configuration 1-D 构象-conformation 2-D 聚集态 aggregation state 3-D 一级结构 （化学键） 二级结构 （化学键内旋转） 三级结构 （非化学键） Summary of Polymer Structure 顺序异构 立体异构 顺反异构 分子链柔顺性 链结构 Polymer solutions 聚合物分子量大，具有多分散性，有线形、支化和交联等多种分子形态；晶态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： 聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （1）溶胀 (swelling)：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； （2）溶解 (dissolution)：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两