比较沸点法测定乙腈的蒸汽压.docVIP

. . 沸点比较法测定乙腈的蒸汽压 Michael B. Ewing* and Jesus C. Sanchez Ochoa Department of Chemistry, University College London, 20 Gordon Street, London, WC1H 0AJ, United Kingdom 摘 要 目前已测量的相应温度下乙腈的蒸汽压从278 K、4.3 kPa 到540 K、4455 kPa。约在536 K时乙腈开始分解，所以我们可以评估热解对蒸汽压力的影响。乙腈易潮解，常做为“干”与“湿”的评价样本，我们可以用类似的方法调查当水作为杂质时的影响。这个结果主要由广义瓦格纳方程得来，,其中一个关键特性是使用反向对比温度τ=1 - T/TC，TC是临界温度。在τ、τ1.5、τ2.5、τ5标准下，将产生系统误差，对于方程ln(P/PC)=(TC/T)(c1τ + c1.5τ1.5+ c2τ2 + c2.5τ2.5 + c5.5τ5.5),PC是临界压力，从291 K到535 K都适用于我们的结果，其中ln P的标准偏差为63×10-6，与以前的文献相比，在三相点和临界点处显著增加了相关性的范围。通过外推到TC=545.46 K,我们可以获得临界压力PC为4835 kPa和在Ts＋l＋g =229.35 K.下的三相压力167 Pa。安托万方程的结果是在压力低于125 kPa且冷凝温度标准偏差为1.5 mK下获得的。 前 言 纯物质的蒸汽压力可以使用沸点比较法准确、快速的测量。1-5在不同的沸点测定计中，样品和参考流体在同一气体压力下沸腾，如氦或氮，就可以测量样品的冷凝温度Ts和参考流体的冷凝温度Tr。通过已知参考流体的P、T的变化关系类推到样品的一个状态点(p,Ts)，就可以得到这个压力。这种方法有许多有点：可以避免直接测量压力、通过沸腾脱出液体、在热管中沸点测定计可作为高性能的恒温器。尽管这些和静态装置的渐变相比很容易计算且变化总是较小，但相对的缺点是需要大量的测定温度、在高压下缓冲气体的溶解度、由于压头导致的热梯度。但最大的优势是测量的速度，通常静态实验需要一天才能测量露点压力，而用这种方法只需一个小时就能确定一个状态点。 乙腈是一种重要的极性有机溶剂材料，其蒸汽压已被测量多次，尽管如此，公布的数据依然存在很大的差异。 测量部分 原材料：乙腈是由B. D. H.化学部提供的高效色谱等级材料，其摩尔百分比最小为99.9 %，最大含水量为0.02%。我们没有通过蒸馏提纯原料，因为相对于所认为的纯度影响，这部分水对实验的影响很小。如下所示,水确实是一个严重的杂质。 Burfield 等6,7研究各种干燥剂和干燥情况对有机溶剂的有效性。已知大量的超重水被添加到严格干溶剂中，通过从氚活动得到的残留水来评估干燥过程。他们发现对乙腈大多数化学干燥剂在很大程度上是无效的，只有用分子筛可以得到极干燥的乙腈，其中水的摩尔分数少于10-6。因此,我们遵从Burfield等的意见使用3A分子筛，它在525 K温度下经7天（至少1天）的两级干燥得以活化。 实验装置和过程 在装载乙腈前，用高于375 K的温度加热样品沸点测定计，使其排空10小时，并用干燥的氩气冲洗。从低压至175 kPa，用体积为40 cm3的样品来做一些列的测试（在表1设置为A），并需要用205 cm3的样品在更高的对比温度下测试。第二个系列的测量(在表1设置为B)从大气压力开始，提供了和A组重叠的数据并且扩大了热分解区域的数据。乙腈是来自相同的原料，只是样品是单独干燥，由于乙腈的强吸湿作用，一些污染物随着水转移到沸点测定计是不可避免的。6,7此外，在354 K、99 kPa和431 K、703 kPa之间用样品测量一组数据来观察水对实验的影响，样品由B. D. H.化学部提供。 在设备已经详细描述之前，2在这里只有一个简要描述。样品和参考流体沸点测定计通过金属冷凝器（用水冷却）连接，并放置（用固体CO2冷却）在同一压力线下，配有2 dm3的镇流器和适当的仪表和阀门，可以用来使装置排空或用干燥的氦气加压。沸点测定计本身是由不锈钢管构成，并有很好的凹角温度计，配有成对的辐射防护屏，使32cm长的铂电阻温度计和45cm长的铂电阻温度计能够分别深入样品和参考流体中。实验证实2，当只浸入到15cm时，温度计的温度降低了106倍。环状加热器（最大功率为140W）被夹紧放置在圆桶式锅炉下4cm处，沸点测定计被绝热能够观察到200K的温差。但是，没有二次加热，我们依靠作为热管的具有高导热性的沸点测定计来消除温度梯度。 在沸点比较法中温度测量非常重要，因为温度是唯一被测量的实验数据。温度计是由