精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第4章 磺化和硫酸化.ppt

第4章 磺化和硫酸化 (Sulfonation ) 磺化概述 芳环上的取代磺化 亚硫酸盐的置换磺化 用磺化法制备阴离子表面活性剂的反应 4.1 概述 4.2 芳环上的取代磺化 （1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； （2）将磺基转化为-OH、-NH2、-CN或-Cl等取代基； （3）先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 4.2.1.1 磺化剂 4.2.1.2 反应历程 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 4.2.1.3 磺化反应动力学 4.1.1.5 反应热力学——磺酸的异构化和水解 （1） 芳磺酸的异构化 （2） 芳磺酸的水解 ② 取代基对水解的影响 取代基的影响 供电基(o,p-CH3,-NH2) :水解较易 弱吸电基(o,p-Cl) :水解较难 强吸电基(o,p-NO2) :很难水解 ③ 磺酸水解的用途 2，6-二氯苯胺的制备 2-萘磺酸钠的制备 4-氨基-4-硝基二苯胺 4，4’-二氨基二苯胺的制备 4.2.1.5 主要影响因素 （1）硫酸的浓度和用量 （2）磺化的温度和时间 影响异构体比例。 加入辅助剂:催化剂可以影响磺酸基进入的位置；添加剂可以抑制副反应的发生 4.2.1.6 重要实例 （1）CLT酸 (2) 萘-2-磺酸钠 4.2.1.7 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 （3）中和盐析法 4.2.5 芳伯胺的烘焙磺化法 1 芳伯胺烘焙磺化法的特点 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。 4.2.2 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围：芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 4.2.6 氯磺酸磺化法 氯磺酸的性质：刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃ 4.2.7 三氧化硫磺化法 4.2.4 三氧化硫磺化 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 4.2.4.1 液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 4.3 亚硫酸盐的置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 4.3.1 牛磺酸的制备 4.3.2 邻氨基苯磺酸的制备 4.4 用磺化法制备阴离子表面活性剂的反应 （1）α-烯烃用三氧化硫取代磺化； （2）长链烷烃用有二氧化硫的磺氧化和磺氯化； （3）烯烃与亚硫酸盐的加成磺化； （4）烯烃的硫酸化。 4.4.1 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 4.4.2 长链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化4.4.2.1 链烷烃的磺氧化 4.4.2.2 链烷烃的磺氯化 4.4.3 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 4.4.4 烯烃的硫酸化 4.4.4.1 高碳α-烯烃的硫酸化 4.4.4.2 低碳烯烃的硫酸化 4.4.4.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1 : 4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 1 三氧化硫的性质