精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第8章 重氮化和重氮盐的反应.ppt

第8章 重氮化和重氮盐的反应 (Diazotization)   重氮化 (Diazotization) 重氮基的反应 8.1 重氮化反应 定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法 8.1.1 定义 用途 8.1.2 重氮化试剂的活性质点 （1） 亚硝酰氯 总反应 （2）亚硝酰溴 （3） 亚硝酸酐 （4） 亚硝基正离子 重氮化的反应历程 ：N-亚硝化-脱水 8.1.3.1 溶解性 一般可溶于水，不溶于有机溶剂 水中溶解度很低的内盐： 8.1.3.2 重氮盐的稳定性 水溶液中，低温比较稳定 干燥的芳重氮盐不稳定 重氮盐对光不稳定，在光照下易分解 8.1.4 一般反应条件 （2）无机酸的用量和浓度 （3）亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量 （4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中 加料温度不宜超过60℃ 8.1.5 重氮化方法 8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 重氮化终点确定 8.1.5.2 碱性较弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法 8.1.5.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 8.1.5.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。 8.2 重氮基的反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.2.1 重氮盐的偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类：pH 4-7 （2）胺类 pH 7-10 8.2.2 重氮盐还原为芳肼 8.2.3 重氮基被氢置——脱氨基反应 8.2.4 重氮基被卤原子置换 8.2.4.2 重氮基被碘置换 8.2.4.3 重氮基被氟置换 （2）无水氟化氢法 8.2.5 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 8.2.6 重氮基被氰基置换  (Sandmeyer reaction) 8.2.4.1 重氮基被氯或溴置换 （Sandmeyer reaction) （1）希曼反应 (Schiemann reaction) （3）水介质铜粉催化分解氟化法 * * HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 8.1.3 重氮盐的性质 （1）反应温度： 低温反应：0～10℃ HNO2 H2O+NO 特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) pH＜6 重氮盐 重氮酸 pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐 pH＞12 亚硝胺 Ar-N=N-NH-Ar 0.5～2秒 使淀粉碘化 钾试纸变蓝 铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不