精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第3章 卤化.ppt

第3章 卤化(Halogenation) 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环侧链α-氢的取代卤化 置换卤化 3.1 概述 卤化反应的定义 卤化试剂 3.1.1 卤化反应定义 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation） 3.1.2 卤化试剂： (1) 氯化剂 取代氯化时最常用的氯化剂是分子态氯；在水介质中进行小规模氯化时，用盐酸加氧化剂做氯化剂，最常用的氧化剂是过氧化氢和次氯酸钠 。 (2) 溴化剂 在取代溴化时，最常用的溴化剂是溴素，主要用于制备含溴的精细化学品。 (3) 碘化剂 最常用的碘化剂是分子态碘，亦称碘素，为了充分利用碘，并抑制脱碘副反应，要向反应液中加入氧化剂，例如双氧水和氯气为了避免生成碘化氢和氧化副反应，可以用氯化碘作碘化剂。 3.2 芳环上的取代卤化反应 反应历程 卤化动力学 氯化重要实例 溴化示例 碘化示例 3.2.1 反应历程芳环上没有强供电基时，芳环上的取代卤化要用催化剂：FeCl3, AlCl3, ZnCl2 当有机物容易被氯化时，反应可以在水介质中进行，这时一般不需要使用催化剂 3.2.2 卤化动力学 减少多氯化副反应的方法： ①控制卤化深度； ②选择催化剂； ③选择卤化剂； ④选择溶剂； ⑤调整卤化介质的pH值； ⑥改变合成路线 3.2.3 氯化重要示例 3.2.3.2 二氯苯的制备 FeCl3：对/邻比 1.49～1.55:1 催化剂 Sb2S3 ：对/邻比3.3～3.6:1 Sb2S3-苯磺酸：对/邻比2.2:1 3.2.3.3 2-氯-4-硝基苯胺的制备 3.2.4 溴化示例 3.3 芳环侧链α-氢的取代卤化 反应历程 反应动力学 主要影响因素 重要示例 3.3.2 反应动力学 3.3.3 主要影响因素 1 光源 ： E光=250KJ/mol,λ＜478nm 2 引发剂 3 杂质 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 4 温度的影响 E热=238.6KJ/mol,100～150℃ 3.3.4重要示例 卤原子置换醇羟基 卤原子置换羧羟基 氯原子置换杂环上的羟基 氟原子置换氯原子 3.4.2 卤原子置换羧羟基 3.4.4 氟原子置换氯原子 3 氟置换芳环和杂环上的氯 3.5 加成卤化 3.5.1 卤素对双键的加成卤化 卤素对双键的加成卤化反应主要是用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难。用氯或溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应 。 催化剂： FeC13等Lewis酸 3.5.1.2 自由基加成卤化 3.5.2 卤化氢对双键的加成卤化 3.5.2.2 自由基加成卤化 1 氟置换芳环侧链上的α-氯 2 氟置换脂链上的氯 染料中间体 3.5.1.1 亲电加成卤化 　　　沸点 -84℃ 108～110℃ 239～242℃（分解） 密度 2.27g/cm3 2.97g/cm3 · CH2＝CH2 + Cl· → CH2Cl―CH2 CH2Cl―CH2 + Cl2 → CH2Cl―CH2Cl + Cl· * * 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。 在制备贵重的小批量氯化产物时，也可以用液态的硫酰二氯SO2Cl2或固态的N-氯代丁二酰亚胺等温和氯化剂 在制备贵重的溴化物时，还用到N-溴代丁二酰亚胺 (4) 氟化剂 有机分子中引入氟原子时，不用亲电取代氟化法，而用氟化钾置换氟化法、氟化氢加成氟化法和电解氟化法 。 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。 表3-1 苯在槽式连续一氯化时氯苯的最大值 1.045 1.040 1.034 0.998 0.932 χ 0.175 0.175 0.184 0.183 0.192 χc 0.695 0.690 0.666 0.632 0.548 χBmax 0.130 0.135 0.150 0.185 0.260 χA N=5 N=4 N=3 N=2 N=1 槽数N 3.2.3.1 氯苯的制备 图3-2 沸腾氯化器 1-酸水排放口；2-苯及氯气入口；