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单元九 塑料熔体流动;一、塑料熔体的流变性能;dy;部分聚合物的流动温度; 不符合???顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定.;N-牛顿流体;
D-切力增稠流体(胀流体)
S-切力变稀流体(假塑性流体)
iB-理想的宾汉流体;
PB-假塑性宾汉体;1.宾汉流体(塑性体):
剪切应力小于一定值?y,流体不动,当?? ?y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.;3.膨胀性流体:
随着剪切速率的增加,黏度变大,切力变稠.
例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4;真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律;绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.; 高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论;1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故黏度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;
2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故黏度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;;剪切黏度: ?a-表观黏度; 对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向
举例: 熔体或者高分子浓溶液在挤出机,
注射机管道中或者喷丝板孔道中.;那么这个黏度也叫”表观黏度”对应的流体也叫”表观流体”, 高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿黏度是对前者而言的,
即表观黏度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.;表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.;举例:落球黏度计; 速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.P219;?a;③拉伸黏度与拉伸应变速率的关系:
从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸黏度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展黏度变大.拉伸黏度取决于这两个因素哪一个占优势.;三、熔融指数(MI):
工业上采用的方法.;MI越大,流动性越好,
注塑成型:MI高
挤出成型:MI低
吹塑:介于两者之间.;1.黏性流动的特点?
2.画出各种流体的流动曲线,并指明它们的特点且举例.; ?a: 由分子间的相互作用和
分子链间的缠结程度决定;非晶聚合物: Td TT?,进入熔融态,可进行加工;1.分子结构的影响;T? 是材料加工的下限温度, Td是材料加工的下限温度;2.分子量的影响;3.与外力作用时间和大小的关系;高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的.
先讲一下低分子的流动模型:-空穴理论
低分子液体中存在尺寸与低分子相当的空穴,没有外力的情况下, 靠分子的热运动,空穴周围的分子向空穴跃迁的几率相等,空穴与分子交换位置的结果是扩散运动.当有外力作用时,分子沿外力方向跃迁的几率比其它方向大,分子跃迁后,原来的位置称为新的空穴又让后面的分子向前跃迁.从而形成分子的流动现象.;运用到高分子流动存在的问题:
① 在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难,;②按照低分子流动的活化能推算,含有1000个CH2的分子,活化能约为500KJ/mol,而化学键能3.4KJ/mol,这样还没有运动就分解了.测定一系列的烃类同系物发现,C到20-30个以上活化能达到极限值,测量聚合物的活化能发现与分子量无关.; 聚合物流体在流动过程中,不仅有剪切流动,而且存在拉伸流动。
由于流动中的拉伸力,使聚合物分子产生弹性变形,这种弹性变形不能很快恢复,有一定的滞后时间。 ;例 子; 弹性形变恢复时会产生弹性行为。这种弹性行为对聚合物的加工与成型的影响比较大。
聚合物流体流动过程中的弹性可以从很多现象观察到。
例如:液流的弹性回缩;聚合物流体的蠕变松弛;孔口胀大效应;爬杆效应(Weissenberg);剩余压力现象等,但是最主要的弹性行为是端末效应和不稳定流动。;爬杆效应;(四)热塑性塑料与热固性塑料流变行为的比较;一.外界条件:
包括T,P,?,剪切速率.;ln?;刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大:
流动活化能大,对温度敏感。
Eg :PC、PMMA、PAN、PS;② ? 和 ?↑, ?↓;刚性链:两者↑,?下降不明显
柔性链:两者↑,?下降明显.;实际的意义:
对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性,而是提高料筒的温度
对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性.;压力 P↑,?↑;(三)
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