塑料成型加工技术 教学课件 ppt 作者 江水青 李海玲 主编1-2.ppt

1.2 塑料在成型过程中的物理和化学变化 聚合物结构研究的目的在于了解聚合物的结构与其物理性能的关系，以指导我们正确地选择和使用聚合物材料，更好地掌握聚合物的成型工艺条件，并通过各种途径改变聚合物的结构，以有效地改进其性能，设计并合成具有指定性能的高聚物材料。 1.2.1 聚合物成型中的结晶 1.2.1.1 结晶形态： 聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表1-5，照片示于图1-2中。 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。 1.2.1.2 聚合物的结晶能力 聚合物能否结晶和结晶能力的差别，其根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征。高聚物结晶过程能否进行，必须具备三个条件：一是高聚物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学结构和几何结构的规整性，是结晶的必要条件；二是适宜的温度（～），是结晶的充分条件；三是充分的时间，是结晶的充分条件。 典型例子如：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 1.2.1.3 高聚物的结晶能力与结晶过程 温度对结晶速度影响最大，高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取K计算）： ＝（0.80～0.85） ＝0.63＋0.37－18.5 球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。 1.2.1.4 聚合物的结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，结晶度定义为：不完全结晶的聚合物中晶相所占的质量分数（或体积分数）。 应当指出：由于结晶聚合物中同时存在着不同程度的有序状态，晶区与非晶区的界限不明确，再加以各种测试方法对晶区与非晶区的理解不同，所以测得的结晶度差别很大。因此在提出聚合物的结晶度时，必须说明测试的方法。 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响 （1） 力学性能：结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2） 光学性能：结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3） 热性能：结晶使塑料的使用温度从提高到。 （4） 耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。 1.2.1.5 成型与结晶和性能间的相互关系 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。结晶度升高，耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。 1.2.1.6 成型中影响结晶的因素 （1） 冷却速度慢，聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。 （2） 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用（在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排