精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第10章 烃化.ppt

第10章 烃化 (Hydrocarbonation) 2 烃基的类型 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH, -CH2CH2CN) 3 讨论范围 氨基氮原子上的N-烃化 羟基氧原子上的O-烃化 芳环碳原子上的C-烃化。 10.2 N-烃化 烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。 反应历程 （2）N-甲基苯胺和N-乙基苯胺的生产 （3）气-固相接触催化烷化法的优点 采用列管式固定床反应器 接近常压下操作 连续化生产、生产能力大 副产物少、收率高、产品纯度高 废水少 生产成本低。 10.2.2 用卤烷的N-烷化 10.2.2.1 烷化剂 烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序是 ： R-I R-Br R-Cl 烷基不同时，卤烷的活泼性随烷基碳链的增长而减弱 10.2.2.2 主要影响因素 （3）温度和压力 T100OC 吸电基时 ：高温； 使用低沸点卤烷：高压 （4）相转移催化剂 10.2.2.3 重要示例 （1）N, N-二乙基间氨基苯磺酸钠 （2）N, N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺 10.2.3 用酯类的N-烷化 2 使用硫酸二甲酯的特点 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 10.2.4 用环氧化合物的N-烷化 10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 10.2.6 用醛或酮的N-烷化 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） （2）4, 4’-二氨基二苯胺的制备 10.2.7.3 酚类的芳氨基化 反应的通式： 酚类：苯酚、间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚和1,4-二羟基蒽醌 10.3 O-烃化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 10.3.1 用醇类的O-烷化 反应历程 10.3.5 用醛类的O-烷化 10.3.6 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 10.4 C-烃化 反应历程：酸催化的亲电取代反应。 10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化 10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化 10.4.5 醇对芳环的C-烷化 10.4.6 醛对芳环的C-烷化 2 醛对芳胺的C-烷化 10.4.7 酮对芳环的C-烷化 1 酮对芳胺的C-烷化 （4）用环氧氯丙烷的O-烷化 （3）用3-氯丙烯的O-烷化 催化剂 酸：BF3，Al2O3 碱：NaOH，KOH 10.3.3 用环氧烷类的O-烷化 特点：连串反应 RO(CH2CH2O)nH 酸催化 碱催化 1 O-芳基化的定义 O-芳基化指的是醇羟基或酚羟基与芳香族卤素化合物等相作用生成烷基芳基醚或二芳基醚的反应。 2 苯基烷基醚的制备 -NO2在-Cl的邻位或对位；R=H、Cl、NO2；Alk—OH: CH3OH, C2H5OH 3 二苯醚类的制备 缚酸剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH 当R3或R4不是强吸电基时，对反应的难易影响不大。但是，当R3或R4是硝基时，使酚羟基的活性下降，要求较高的反应温度。 定义：有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。 烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。 1 催化剂: 提供质子生成烷基正离子 AlCl3, 固体磷酸、氟化氢、BF3-H3PO4、硅酸铝、硫酸、硫酸-活化蒙脱土、阳离子交换树脂、沸石分子筛、固载杂多酸 2 用无水三氯化铝的反应历程 H—Cl（气） + AlCl3（固） Hδ+—:Clδ-(AlCl3)（溶液） CH2=CH2