精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第11章 酰化.ppt

第11章 酰化 (Acidylation, Acylation) 概述 N-酰化 O-酰化（酯化） C-酰化 11.1 概述 11.1.1 酰化的定义 表 酸及对应的酰基 11.1.3 酰化剂及反应活性 常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O （3）酰氯 不同类型酰化试剂的活性 11.2 N-酰化 11.2.1 胺类结构的影响 反应活性： 伯胺 仲胺；脂胺 芳胺； 无位阻胺 有位阻胺 芳胺上供电基活性增加，吸电基活性降低。 11.2.3 用羧酸的N-酰化 羧酸：如乙酸 （1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）； （2）反应可逆 11.2.4 用酸酐的N-酰化 11.2.5 用酰氯的N-酰化 11.2.5.3 用芳磺酰氯的N-酰化 （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（室温-70OC ）； （4）酰化剂用量少； 11.2.5.4 用光气的N-酰化 酰化活性很高； 有剧毒。 （1）氨基甲酰氯衍生物的制备 气相法 液相法 （2）异氰酸酯的制备 （3） 二异氰酸酯的制备 （5）4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）新工艺 11.2.6 用酰胺的N-酰化 11.2.7 过渡性N-酰化和酰胺基的水解 11.2.7.2 过渡性N-碳酰化 11.2.7.3 过渡性N-苯甲酰化 11.3 O-酰化（酯化） 11.3.1.2 羧酸结构的影响 空间位阻越小的羧酸，酯化速度越快 11.3.1.5 用羧酸和醇的酯化方法 反应特点：可逆 提高酯收率的方式： (1) 用大过量低碳醇 (2) 从酯化反应物种蒸出生成的酯 (3) 从酯化反应物中直接蒸出水 (4) 共沸精馏蒸水法 11.3.2 甲酸甲酯的先进工艺 11.3.3 乙酸乙酯的先进生产方法 酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或 碱催化剂，酸的催化作用比碱强。 11.3.4.2 双酯的制备 11.3.5 用酰氯的酯化 11.3.5.1 用光气的酯化 (1) 氯甲酸间甲基苯酯 (2)碳酸二苯酯 11.3.5.2 用芳羧酰氯的酯化 （1）苯甲酸苯酯 （2）水杨酸苯酯 11.3.5.3 用磷酰氯的酯化 （1）磷酸三苯酯 （2）亚磷酸三甲酯 11.3.6 酯交换法 11.4.1 C-酰化制芳酮 11.4.1.2 C-酰化催化剂 酸化剂：酸酐或酸氯 催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应——Freedel-Crafts反应，亲电质点： 11.4.1.5 重要实例 11.4.2 C-甲酰化制芳醛 11.4.3 C-酰化制芳酸（C-羧化） 11.3.4 用酸酐的酯化 11.3.4.1 酯的制备 11.4 C-酰化 用途 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。 傅氏酰基化反应制芳酮 C-羧化反应 C-甲酰化制芳醛 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 11.4.1.1 用无水三氯化铝的反应历程 11.4.1.3 被酰化物结构的影响 Friedel-Crafts反应是亲电取代反应 强供电基（-OH、-OCH3、-OAc、-NH2、-NHR、-NR2、-NHAc ）：活性高，催化剂： ZnCl2，PPA 吸电基（-Cl、-COOR、-COR）：活性低， C-酰化困难 强吸电基（NO2）：强烈钝化不能被C-酰化 11.4.1.4 C-酰化的溶剂 二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚和硝基苯 （1）芳胺的C-酰化——无水氯化锌催化法 （2）间苯二酚的C-酰化 11.4.2.1 用一氧化碳的C-甲酰化 * * 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。本章只讨论 N-酰化、O-酰化和C-酰化 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 苯磺酰基 苯磺酸 苯甲酰基 苯甲酸 乙酰基 乙酸 甲酰基 甲酸 羧基 羰基 碳酸 结构式 相应的酰基 分子式 酸类 （2）酸酐： CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐) （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 （5）酰胺 （6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳 δ1+ δ2+ δ3+ 11.2.2 反应历程 R和R’=氢、烷基或芳基 反应通式 应用范围 增加酸用量 脱去反应生成水 高温熔融脱水酰化 反应精馏脱水法 溶剂共沸蒸馏脱水法 酰化方