塑料成型加工基础 教学课件 ppt 作者 杨中文 主编单元二 高分子聚集态结构.ppt

高 分 子 间 作 用 力 范德华力 存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。 诱导力 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol. 分子内与分子间氢键的例子 注意 由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内不的链节或链段单元之间。高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没有气态，只有液态与固态。 （二）聚合物内聚能密度 线形聚合物的内聚能密度 2、折叠链模型 3、插线板模型 5、分子链的支化 　　支化使得高分子的对称性和规整性受到坏，从而结晶能力下降。例如：高压聚乙烯的结晶能力小于低压聚乙烯，而且结晶度也低。 6、分子链之间的交联 　　通常分子间交联限制了链的活动性。轻度交联对高分子的结晶能力影响不大，如：天然橡胶。高度交联时，高聚物失去结晶能力。 7、高分子的分子间作用力 　　 分子间作用力强的高聚物，内旋转困难，分子链的柔顺性较差，对结晶是不利的。但这类高聚物一旦结晶，结晶结构就比较稳定。例如：聚酰胺类高聚物，分子间可以形成氢键。 三、非结晶高分子的结构 （一）无序结构模型 非晶态可源于以下几个方面： 1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。 2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET 3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。 4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。 5)结晶聚合物中的非晶态。 高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。 1、 Flory的非晶“无规线团模型” 理论上： 　　不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系. 证据上： 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即 在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在 加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明 非晶态高分子不存在可被拆散的有序结 　 构。 2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射 交联，结果表明分子内交联在本体中并不 比溶液中大。 3) 利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未 氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代 高聚物的均方回转半径。 Flory的非晶“无规线团模型” （二）局部有序结构模型 这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。 两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为20~40Ao。 　　在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为10~50Ao。 　　而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。 两相球粒模型 粒界区 有序区 粒间区 这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力； （2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 ?a/?c?0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：?a/?c ?0.85~0.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别； （3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实； （4）、某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。 　　目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。 结论： 　　通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论： １）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存； ２）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成； 　　对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。 四、高分子的取向结构 （一）取向机理与特征 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。  低拉伸 高拉伸 低