精细高分子合成与性能 教学课件 ppt 作者 张宝华 张剑秋 编第12章 电活性高分子.ppt

12.6.2.1 先聚合后修饰法 采用这种方法制备的修饰电极，修饰层附着于电极表面主要靠聚合物与电极表面的非专一性的吸附作用和聚合物在电解质溶液中的不溶解特性；在修饰过程中要求聚合物在选定的用于涂布的溶剂中应有一定的溶解度，以便于修饰过程的实现；而在修饰电极的使用条件下，在使用的电解质溶液中又要有良好的不溶解特性。此外，对原电极表面要有足够的亲和力，以保证得到的修饰电极有较好的稳定性和使用寿命。按照制备过程的次序先后，可以用以下几种方法实现电极表面修饰。  (1)使用预先功能化的聚合物。首先制备带有功能化基团的单体，再按不同方法完成聚合反应，得到功能化聚合物；或者在某些聚合物中用共混或其它物理化学方法加人电活性物质，得到功能化的聚合物混合体。再将得到的聚合物溶解于适当的溶剂中，配成一定浓度的溶液，然后用下述方法之一对电极表面进行修饰。  ①滴加蒸发法。将配好的聚合物溶液滴加到经过处理的洁净的电极表面，然后将溶剂慢慢蒸发掉，电极表面留下一层聚合物膜。如果需要得到较厚的膜，通过重复上述步骤来实现。  ② 旋涂法。这是对上述方法的改进，利用旋转离心作用克服得到的聚合物膜在厚度上的不均匀性。是将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的电极表面形成薄膜，在离心力的作用下多余的溶液被甩出，留下比较均匀的涂层。重复以上过程直到得到满意厚度的功能膜。 ③ 浸徐法。这种方法是将处理好的电极直接插人配好的聚合物溶液中浸泡，然后取出，将吸附在电极表面的聚合物溶液中的溶剂蒸发、干燥，在电极表面留下功能化的聚合物膜。 上述方法可以用于制备多种聚合物修饰电极，例如在碳电极表面用三苯基铑络合 物进行修饰，制备用于电化学合成反应的催化加氢修饰电极。以聚对氯甲基苯乙烯为原料，经与二苯基磷锂反应制备有络合功能的三苯基磷聚合物；该聚合物可与多种过渡金属离子进行络合反应。它与铑盐进行络合反应，即可得到有催化加氢功能的络合聚合物，得到聚合修饰材料。 将此高分子络合物溶解于适当溶剂，用旋转滴加蒸发法即可完成有催化加氢功能的修饰电极的制备，该电极可用于电化学有机合成反应和电分析测试。用同样的方法还可以合成具有同样催化功能的二茂铁高分子络合物，并用同法制备修饰电极。它们都属于在聚合物骨架上通过络合反应，实现聚合物修饰材料的功能化。 　(2) 电极表面修饰与功能化过程同时进行。将事先合成好的未经功能化的聚合物与电活性物质同时溶解在选定的溶剂中，制成浓度适宜的涂布液，选择一种上面介绍的修饰方法将其涂布在电极表面。当溶剂蒸发掉以后，与聚合物同时溶解在溶液中的电活性物质被聚合物所包裹而留在电极表面，从而可以得到由该电活性物质的电学性质所确定的特定功能化聚合物修饰电极。 　(2) 电极表面修饰与功能化过程同时进行。这种方法简单实用，不需制备功能化聚合物，特别适合无机/高分子共混型功能材料，而电活性物质在电极表面的密度由其在涂布液中的浓度确定；涂层厚度由涂布次数（滴加涂布法）或者由浸人时间（浸涂法）来控制。例如，铁氰化钾/碳修饰电极的制备是将聚4-乙烯基吡啶聚合物与铁氰化钾同时溶入适当溶剂，然后将该溶液涂在碳电极表面，得到的修饰电极具有铁氰离子的氧化还原特性。 在制备修饰电极涂布液时，如果某些电活性物质在所选溶剂中比较难于溶解，也可以将其制成悬浮液。对于某些对光或电敏感的电活性物质或聚合物，在修饰过程中可以引人光或电物理量，如紫外线、电场等，以促进修饰或功能化过程，提高稳定性。如涂在电极表面的聚乙烯二茂铁在光的作用下发生光氧化反应，产生的氧化态聚二茂铁难溶于大多数常规溶剂，在电极表面形成一层牢固的聚二茂铁修饰层。  表面修饰和功能化同时进行的修饰方法虽然有简便易行、过程容易控制的优点，但是聚合物对电活性物质的包裹会对修饰电极的电学性质产生不利影响，如聚合物的立体阻碍作用会影响电活性物质的电极反应，而且得到的修饰电极稳定性较差，在使用过程中电活性物质容易重新以扩散的方式进入电解质溶液，逐渐使修饰电极失去活性。  (3)修饰层的功能化过程在电极表面修饰之后进行。这种制备过程是首先制备聚合物溶液，用未经功能化的聚合物来修饰电极表面；再将此电极插人含有电活性物质的溶液中（涂布好的聚合物膜应在此溶液中不溶解）；借助于聚合物与电活性物质之间的相互作用力（包括络合作用、静电作用、吸附作用等），使电活性物质逐步扩散进人并停留在聚合物膜内，干燥后完成聚合物膜的功能化过程。某些有络合能力的聚合物（通常在聚合物骨架上含有配位体结构），或者阳离子交换树脂比较适合采用这种方法作为电极修饰材料，以金属阳离子为活性物质制备修饰电极。  12.5.1.3 高分子电致变色材料