高分子材料基础第三版 教学课件 ppt 作者 张留成 瞿雄伟 丁会利 编著第3章-高分子材料的结构与性能.ppt

聚丙烯（PP）球晶偏光照片 （2）弹性模量(elastic modulus) § 3.4 Chemical Properties of Polymers § 3.4.2 高分子材料的老化 § 3.4.4 力化学性能 （2）应力松弛(stress relaxation) 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如拉伸一块未交联的橡胶到用一定长度，并保持长度不变，随着时间的增长，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，甚至可以减小到零。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。 Elastic Viscous The Maxwell Model Elastic Viscous The Voigt Model （3）粘弹模型(viscoelastic model) 聚合物尚保持其外形和固有的力学性质的最低温度用来表征聚合物的耐热性，它相当于聚合物的Tg（对于非晶态）、Tm（对于晶态）或分解温度Td（对于交联高聚物）。 Mark从聚合物的结构出发，提出提高聚合物耐热性的三个途径是： （1）增加链刚性。如在分子链中引入环状结构、苯大的侧基、大共轭体系等。 （2）增加分子间的作用力。如引入强极性基团、能形成氢键的基团或交联 （3）结晶。如增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性。 §3.3.2 聚合物的耐热性 §3.3.3 高分子材料的电性能 长期以来，一直认为有机高分子材料的导电性是很低的，在本质上属于绝缘体范围。 尽管大量高聚物是作为绝缘材料使用的，可是某些高聚物却具有半导体、导体的电导率。 2001年已经制备出了高分子超导体。 Hideki Shirakawa receiving his Nobel Prize from his Majesty the king of the Stokholm Concert Hall 2000 2000 Nobel “For their discovery and development of conductive polymers.” §3.3.3.1高分子材料的导电性 一．导电机理 1．离子导电 一般地说，大多数高聚物都存在离子电导。 (1)本征解离 对于带有强极性原子或基团的聚合物，可以产生导电离子。 (2)杂质解离 进入聚合物材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水份和其他杂质都可以提供导电离子。 在没有共轭双键的、电导率很低的那些非极性高聚物中，这种外来离子，是导电的主要载流子。 2．电子电导 聚合物导体、半导体具有强的电子电导： 共轭聚合物 聚合物的电荷转移络合物 聚合物的自由基-离子化合物 有机金属聚合物 二 高聚物电导性的表征 1．表面电阻率 2．体积电阻率 式中：S，l，h，b分别试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离。 下电极 主电极 环形电极 样品 环形电极 主电极 下电极 样品 （a）ρv测定方式 （b）ρs测定方式 主电极 环形电极 （c）俯视图 三电极装置示意图（阴影部分为电极） 三 高聚物电导性的影响因素 1、极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。 2、共轭体系越完整，导电性越好。 3、结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。 4、“杂质”含量越大，导电性越好。 5、温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定Tg，因为Tg时，㏒ pv～1/T曲线有突变。 Alan J. Heeger教授因其在导电高分子材料方面的贡献而获得2000年诺贝尔化学奖 §3.3.3.2 高分子材料的介电性 介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。 介电损耗： 聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。 利用介电损耗，可以研究聚合物的力学转变。因为，观察固体聚合物在不同温度下或不同频率下的介电损耗，可得到与温度或频率相对应的介电松弛谱，它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。 测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-3～10-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。 任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦