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第六章 烷基化 第二节 烷基化反应的基本原理 若用硫酸二乙酯作烷化剂时,可不需碱催化剂;且醇、酚分子中含有羰基、氰基、羟基及硝基时,对反应均不会产生不良影响。 除上述硫酸酯和磺酸酯(无机酸酯)外,还可用原甲酸酯、草酸二烷酯、羧酸酯(有机酸酯)等作烷基化剂。例如: 第二节 烷基化反应的基本原理 3.用环氧乙烷O-烷基化 醇或酚用环氧乙烷的O-烷基化是在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。这类反应可在酸或碱催化剂作用下完成,但生成的产物往往不同。 由低碳醇(C1~6)与环氧乙烷作用可生成各种乙二醇醚,这些产品都是重要的溶剂。可根据市场需要,调整醇和环氧乙烷的摩尔比,来控制产物组成。反应常用的催化剂是BF3-乙醚,或烷基铝。 第二节 烷基化反应的基本原理 高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成可生聚醚类产物,它们均是重要的非离子表面活性剂,反应一般用碱催化。由于各种羟乙基化产物的沸点都很高,不宜用减压蒸馏法分离。因此,为保证产品质量,控制产品的分子量分布在适当范围,就必须优选反应条件。例如用十二醇为原料,通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为20~22的聚醚生成。产品是一种优良的非离子表面活性剂,商品名为乳化剂O或匀染剂O。 第二节 烷基化反应的基本原理 将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合,真空脱水,氮气置换,于160~180℃通入环氧乙烷,经中和漂白,得到聚醚产品,其商品名为OP型乳化剂。 第三节 相转移烷基化反应 一、相转移催化C-烷基化 碳负离子的烷基化,由于其在合成中的重要性,是相转移催化反应中研究最早和最多的反应之一。例如,乙腈在季铵盐催化下进行烷基化反应: 又如,醛、酮类化合物采用相转移催化剂,可以顺利地进行α-碳的烷基化反应: 第三节 相转移烷基化反应 合成抗癫痫药物丙戊酸钠时,可采用TBAB催化进行C-烷基化反应: 第三节 相转移烷基化反应 二、相转移催化N-烷基化 吲哚和溴苄在季铵盐的催化下,可高收率得到N-苄基化产物。 此反应在无相转移催化剂时将无法进行。 抗精神病药物氯丙嗪的合成也采用了相转移催化反应。 第三节 相转移烷基化反应 1,8-萘内酰亚胺,因分子中羰基的吸电子效应,使氮原子上的氢具有一定的酸性,很难N-烷化,即使在非质子极性溶剂中或是在含吡啶的碱性溶液中,反应速度也很慢,且收率低。但1,8-萘内酰亚胺易与氢氧化钠或碳酸钠形成钠盐: 第三节 相转移烷基化反应 易被相转移催化剂萃取到有机相,而在温和的条件下与溴乙烷或氯苄反应。若用氯丙腈为烷基化剂,为避免其水解,需使用无水碳酸钠,并选择使用能使钠离子溶剂化的溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮),以利于1,8--萘内酰亚胺负离子被季铵正离子带入有机相而发生固-液相转移催化反应。 第三节 相转移烷基化反应 三、相转移催化O-烷基化 在碱性溶液中正丁醇用氯化苄O-烷基化,相转移催化剂的使用与否,反应收率相差很大。 活性较低的醇不能直接与硫酸二甲酯反应得到醚,使用醇钠也较困难,加入相转移催化剂则可顺利反应。 第三节 相转移烷基化反应 相转移烃化应用于酚类,也有良好的效果。如: 第四节 应用实例 一、长链烷基苯的生产 长链烷基主要用于生产洗涤、表面活性剂等,有烯烃和卤氯烷两种原料路线,目前都在使用。 以烯烃为烷化剂,氟化氢为催化剂的制造方法常被称为氟化氢法。 以氯代烷为烷化剂,三氯化铝为催化剂的制造方法常被称为三氯化铝法。 式中R和R为烷基或氢。 第四节 应用实例 1.氟化氢法 苯与长链正构烯烃的烷基化反应一般采用液相法,也有采用在气相中进行的。凡能提供质子的酸类都可以作为烷基化的催化剂,由于HF性质稳定,副反应少,且易与目的产物分离,产品成本低及无水HF对设备几乎没腐蚀性等优点,使它在长链烯烃烷基化中应用最为广泛。 第四节 应用实例 苯与长链烯烃的烷基化反应较复杂,依原料来源不同主要有以下几个方面:(1)烷烃、烯烯中的少量杂质,如二烯烃、多烯烃、异构烯烃及芳烃参与反应;(2)因长链单烯烃双键位置不同,形成许多烷基苯的同分异构体;(3)在烷基化反应中可能发生异构化、分子重排,聚合和环化等副反应。上述副反应的程度随操作条件、原料纯度和组成的变化而变化,其总量往往只占烷基苯的千分之几甚至万分之几,但它们对烷基苯的质量影响却很大,主要表现为烷基苯的色泽偏深等
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