精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第三章.ppt

第三章 磺化及硫酸化 第三节 磺化方法及硫酸化方法 2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时，一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用SO3-空气混合物进行硫酸化，不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 除了天然油类外，还有不饱和脂肪酸的低碳酸酯，它经过硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。例如：油酸与丁醇反应制得的油酸丁酯在0～5℃与过量20%发烟硫酸反应，然后加水稀释、破乳、分出油层、中和，即可得到磺化油AH，它是合成纤维的上油剂： 碳原子数为C12～C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。其代表产品为梯波尔（Teepol）。 梯波尔是由石蜡高温裂解所得的C12～C18的α-烯烃经硫酸化后所制成的洗涤剂。 第三节 磺化方法及硫酸化方法 硫酸酯不连在端基碳原子上，而是在相邻的一个C原子上。产品极易溶于水，可制成浓溶液，是制造液体洗涤剂的重要原料。 第四节 磺化产物的分离 磺化的产物后处理有两种情况：一种是磺化后不分离出磺酸，直接进行硝化和氯化等反应；另一种是需要分离得到磺化产物磺酸或磺酸盐，再加以利用。而磺酸产物中常常含有过剩的酸及副产物（多磺化物、异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率和保证产品质量至关重要。 磺化产物的分离具有两层意思，即它与硫酸等磺化剂的分离和它与副产物之间的分离。磺化产物难以用蒸馏等分离方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、镁和钡等磺酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。因此，磺化产物的分离常根据磺酸或磺酸盐在酸性溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进行，常见的有下面几种分离方法。 第四节 磺化产物的分离 一、加水稀释法 某些磺酸化合物在中等浓度硫酸（50%～80%H2SO4）中的溶解度很小，高于或低于此浓度则溶解度剧增，因此可以在磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。如：十二烷基苯磺酸，对硝基氯苯邻磺酸，1,5-蒽醌二磺酸等可用此法分离。 第四节 磺化产物的分离 二、直接盐析法 利用磺酸盐在无机盐溶液中的溶解度不同，向稀释后的磺化物中直接加入氯化钠、硫酸钠或氯化钾，使一些磺酸盐析出。 反应是可逆的，但只要加入适当浓度的盐水并冷却，就可以使平衡移向右方。盐析法被用来分离许多常见的磺酸化合物，如硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸等。 第四节 磺化产物的分离 此外，利用不同磺酸的金属盐具有不同溶解度，还可分离某些异构磺酸。例如：2-萘酚磺化同时生成2-萘酚-6,8-二磺酸（G酸）和2-萘酚-3,6-二磺酸（R酸），根据G酸的钾盐溶解度较小，R酸的钠盐溶解度较小即可分离出G酸和R酸。通常向稀释的磺化液中加入氯化钾溶液，G酸即以钾盐形式析出，在过滤后的母液中再加入NaCl，R酸即以钠盐形式析出。 采用氯化钾或氯化钠直接盐析分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。因此，此法的应用受到了限制。 第四节 磺化产物的分离 三、中和盐析法 稀释后的磺化物用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可以使磺酸以钠盐、铵盐及镁盐形式盐析出来。这种分离方法对设备的腐蚀小，是生产上常用的分离手段。例如：用磺化-碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔副产物亚硫酸钠来中和磺化产物，中和时生成的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化。 从总的物料平衡看，此方法可以节省大量的酸碱。 第四节 磺化产物的分离 四、脱硫酸钙法 当磺化物中含有大量废H2 SO4时，可先把磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，而硫酸钙则沉淀下来。过滤，得到不含无机盐的磺酸钙溶