物理化学 教学课件 ppt 作者 李素婷 主编 邬宪伟 主审 第八章 热力学第二定律2-熵.ppt

二、规定熵值 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 三、化学过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 * * * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学—第三章 2006.1.1 第二节 熵 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 从卡诺循环得到的结论 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 2006.1.1 任意可逆循环的热温商 证明如下： 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 或 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 任意可逆循环的热温商 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 克劳修斯不等式与熵增加原理 克劳修斯不等式 熵增加原理 克劳修斯不等式的意义 克劳修斯不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： 克劳修斯不等式 或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如A?B为可逆过程 将两式合并得 克劳修斯 不等式： 2006.1.1 克劳修斯不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化： 熵增加原理 对于绝热系统， ，克劳修斯不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。 克劳修斯不等式的意义 克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 克劳修斯不等式的意义 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 第三节 物理变化过程熵变计算 (1)理想气体等温变化 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 一、等温过程的熵变计算 等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，