量子限域效应.ppt

* * 第二章 纳米材料的基本性质 基本效应 物化特性 应用实例 粉体的粒度(即颗粒尺寸)会对其物理、化学特性起者关键性的影响。 纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有较大比重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因而表面原子能量一般为内部原子能量值的1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。 具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出传统粉体材料不具备的许多特殊性质 2.1 纳米微粒的基本效应 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应 当微粒尺寸进入纳米领域时，电子运动受到束缚致使微粒的电子的能级结构发生改变（通常是能级间距增大）而引起物性的变化。类似的提法还有量子效应、量子限域效应、量子尺寸限制等。 固体能带理论指出，传导电子在晶体的周期性势场中运动时不再属于单个原子，而是属于整个晶体，这种公有化的结果使电子在材料中的能量状态变成准连续的能带，即相邻能级之间的能量差远小于热起伏能（kBT),统计力学得到大块材料的比热与温度呈线性关系 对于有限尺寸的固体颗粒，电子的能量状态将如何改变呢？ 久保(Kubo)理论公式 EF费密能，金属为几个电子伏特，随温度变化极小，N颗粒内总电子数 1.相邻电子能级间隙 2.超微颗粒电中性假设 Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式： 由公式，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。 当微粒的能隙?大于电子的平均动能kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，即表现出量子效应。 当分立的能级间距大于热能，静磁能，静电能，光子能量等，微粒将呈现量子尺寸效应，如微粒的比热与温度将不再呈线性关系，而出现非线性的指数关系，导体变绝缘体等 通常纳米微粒在低温下才容易呈现量子尺寸效应 小尺寸效应 当微粒尺寸进入纳米领域时，其尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度、单磁畴尺寸等物理特征尺寸相当或更小(某一临界尺寸)，晶格点阵周期性的边界条件将被破坏，微粒将处于一种不稳定的状态，从而引起物性的发生明显的变化或突变。 结构粉体材料的熔点下降，蒸汽压上升，如2nm金熔点600K，大块1337K 磁性材料当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，利用其强磁性可制成信用卡、钥匙、车票等 库仑阻塞效应是纳米材料具有尺寸效应的又一实例 将一个电子注入一个纳米粒子或纳米线等称之为库仑岛的小体系时，该库仑岛的静电能将发生变化，变化量与一个电子的库仑能大体相当，即Ec=e2/(2C)，其中e为电子的电量，C为库仑岛的电容。体系越小，C越小，当C足够小时，只要注入一个电子，它给库仑岛附加的充电能EckBT，从而阻止第二个电子进入该岛，这就是库仑阻塞效应。 库仑阻塞效应造成了电子的单个传输，是单电子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。 表面效应（界面效应） 当微粒尺寸进入纳米领域时，微粒比表面积（表面积与其质量的比）急剧增加，使处于表面的原子数增多，如此多的表面原子一般处于一种近邻缺位的状态，使得微粒的表面能增大，微粒活性增强。 纳米粉体表面效应的宏观表现，如金属纳米粒子在空气中燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 表面或界面效应使纳米材料具有很高的扩散速率。对于多晶物质，扩散可沿自由表面、晶界和晶格三种形式进行，其中沿表面的扩散系数最大。对先进陶瓷、粉末冶金、特种合金等材料非常重要。 宏观量子隧道效应 微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效应 微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中表现出来称之为宏观量子隧道效应。 它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。 2.2 纳米粉体的物化特性 1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。 T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，?为表面张力 熔点下降 蒸汽压上升 烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的