精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第十四章.ppt

第十四章　缩合 生成1.3-二醇和环状缩醛的比例取决于烯烃的结构，催化剂的浓度以及反应温度等因素。乙烯本身参加反应需要相当剧烈的条件，反应较难进行，而烃基取代的烯烃反应比较容易，RCH=CHR型烯烃反应主要得到1,3-二醇，但收率较低。而(R)2C=CH2或RCH=CH2型烯烃反应后主要得环状缩醛，收率也较好。反应条件也有一定影响，如果缩合反应在25～26℃和质量分数为20%～65%的硫酸溶液中进行，主要生成环状缩醛及少量1,3-二醇副产物。若提高反应温度，产物则以1,3-二醇为主。例如，异丁烯与甲醛缩合，采用25% H2SO4催化，配比（摩尔比）为异丁烯:甲醛=0.73:1，硫酸:甲醛=0.073:1，主要产物为1,3-二醇。 第六节 烯键参加的缩合 某些环状缩醛，特别是由RCH=CH2或RCH=CHR’形成的环状缩醛，在酸液中较高温度下水解，或在浓硫酸中与甲醇在一起回流醇解均可得1,3-二醇。 普林斯反应中，除使用甲醛外，亦可使用其他醛。例如： 第六节 烯键参加的缩合 苯乙烯与甲醛亦可进行普林斯缩合： 第六节 烯键参加的缩合 二、狄耳斯-阿德耳反应 共轭二烯与烯烃、炔烃进行加成，生成环己烯衍生物的反应称为狄耳斯-阿德耳（Diels-Alder）反应，也称为双烯合成反应。它是六个л电子参与的[4+2]环加成协同反应。共轭二烯简称二烯，而与其加成的烯烃、炔烃称为亲二烯。亲二烯加到二烯的1,4-位上。 第六节 烯键参加的缩合 参加狄耳斯-阿德耳反应的亲二烯，不饱和键上连有吸电子基团（—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—COCl、—CN、—NO2、—SO2Ar、—CF3等）时容易进行反应，而且不饱和碳原子上吸电子基团愈多，吸电子能力越强，反应速度亦愈快。其中α、β-不饱和羰基化合物为最重要的亲二烯。对于共轭二烯来说，分子中连有给电子基团时，可使反应速度加快（见表14-1），取代基的给电子能力越强，二烯的反应速度愈快。 第六节 烯键参加的缩合 共轭二烯可以是开链的、环内的、环外的、环间的或环内-环外的。 发生狄耳斯-阿德耳反应时，两个双键必须是顺式，或至少是能够在反应过程中通过单键旋转而转变为顺式构型。 如果两个双键固定于反式的结构，则不能发生D-A反应。如： 第六节 烯键参加的缩合 狄耳斯-阿德耳反应可被AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4等Lewis酸所催化，从而提高反应速度，降低反应条件。 含有杂原子的二烯或亲二烯也能发生Diels-Alder反应，生成杂环化合物，如： 此外分子内的Diels-Alder反应也能发生，可制备多环化合物。 由于二烯及亲二烯都可以是带有官能团的化合物，因此利用Diels-Alder反应可以合成带有不同官能团的环状化合物。 第六节 烯键参加的缩合 一、成环缩合反应类型及基本规律 成环缩合反应是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应。 成环缩合反应一般分为两种类型。一种是分子内部进行的环合，称为单分子成环反应。另一种是两个（或多个）不同分子之间进行的环合，称为双（或多）分子成环反应。 第七节 成环缩合 环合反应也可以根据反应时放出的简单分子的不同而分类。例如脱水缩合、脱醇缩合、脱卤化氢缩合等等。 成环缩合反应类型多，所使用的反应试剂也多种多样。因此难以写出一个反应通式，也难以给出其通用的反应历程。但是，通过大量的成环缩合反应可以归纳出其反应特点及规律。 第七节 成环缩合 （1）具有芳香性的六元环和五元环都比较稳定，而且容易形成。 （2）大多数环合反应在形成环状结构时，总是脱除某些简单的小分子。例如水、氨、醇、卤化氢等。为便于小分子的脱除，反应时常常要加入酸和碱作为缩合剂，以促进环合反应进行。例如脱水环合常用硫酸为缩合剂，脱卤化氢环合需用碱性缩合剂。 （3）反应物分子中适当位置必须有活性反应基团。以便于发生成环缩合反应。 （4）为形成杂环，反应物之一必须含有杂原子。 利用成环缩合反应形成新环的关键是选择价廉易得的起始原料，并能在适当的反应条件下形成新环，且收率良好，产品易于分离提纯。 第七节 成环缩合 二、形成六元碳环的缩合 1．狄克曼反应 分子内部的酯缩合反应可形成六元碳环。同一分子中有两个酯基时，在碱催化剂存在下，可分子内发生酯-酯缩合反应，环合而成β-酮酸酯