精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第八章.ppt

第八章 还原 二、锌粉还原 1．反应历程 硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物的过程分为两步： 首先，生成亚硝基、羟氨基化合物；然后，在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物。 氧化偶氮化合物进一步还原成为氢化偶氮化合物。 第三节 化学还原 在还原过程中要尽量避免羟胺化合物的积累，否则会产生以下副反应。 氢化偶氮化合物在酸性介质中进行分子内重排，得到联苯胺系化合物。 该反应的反应速度与酸的浓度平方成正比。 总反应式如下： 第三节 化学还原 2．应用实例 工业生产过程中通常将硝基化合物加入到氢氧化钠溶液中，以锌粉作为还原剂，即可制取氢化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到联苯胺。 当氢氧化钠的浓度为12%～13%，反应温度为100～105℃时，生成氧化偶氮苯；而当氢氧化钠的浓度为9%，反应温度为90～95℃时则可生成氢化偶氮苯。理论上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol锌粉，而实际生产中要过量10%～15%。 氢化偶氮苯于50℃时在稀盐酸中即可进行转位重排，转位后升温至90℃，再加入稀硫酸或硫酸钠溶液，会生成不溶性的联苯胺硫酸盐。 第三节 化学还原 利用同样的还原方法还可以制备一系列的联苯胺衍生物： 由于联苯胺属于致癌性物质，目前各国都已经相继停止生产，并积极研究代用它的无致癌性中间体，已取得了一定的进展。联苯胺系衍生物的毒性要比联苯胺小，可以在条件允许的情况下适当生产。 第三节 化学还原 三、用含硫化合物的还原 1．用硫化物的还原 使用硫化物的还原反应比较温和，常用的硫化物有：硫化钠（Na2S）、硫氢化钠（NaHS）、硫化铵〔（NH4）2S〕、多硫化物（Na2Sx，x称为硫指数，等于1～5）。工业生产上主要用于硝基化合物的还原，可以使多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原，或者还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，可从硝基化合物得到不溶于水的胺类。采用硫化物还原时，产物的分离比较方便，但收率比较低，废水的处理比较麻烦。这种方法目前在工业上仍有一定的应用。 第三节 化学还原 （1）反应历程 硫化物作为还原剂时，还原反应过程是电子得失的过程。其中硫化物是供电子者，水或者醇是供质子者。还原反应后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。 硫化钠在水-乙醇介质中还原硝基物时，反应中生成的活泼硫原子将快速与S2－离子生成更活泼的S22－离子，使反应大大加速，因此这是一个自动催化反应。其反应历程为： 还原总反应式为： 第三节 化学还原 用硫氢化钠溶液还原硝基苯是一个双分子反应，最先得到的还原产物是苯基羟胺，进一步再被HS2-和HS-还原成苯胺。 第三节 化学还原 （2）影响因素 ①被还原物的性质。芳环上的取代基对硝基还原反应速度有很大的影响。芳环上含有吸电子基团，有利于还原反应的进行；芳环上含有供电子基团，将阻碍还原反应的进行。如间二硝基苯还原时，第一个硝基比第二个硝基快1000倍。因此可选择适当的条件实现硝基物的部分还原。 ②反应介质的碱性。使用不同的硫化物，反应体系中介质的碱性差别很大。表8-4给出几种硫化物在0.1mol/L水溶液中的pH值。 第三节 化学还原 使用硫化钠、硫氢化钠和多硫化物为还原剂使硝基物还原的反应式分别为： 硫化钠作还原剂时，随着还原反应的进行不断有氢氧化钠生成，使反应介质的pH值不断升高，将发生双分子还原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物等副产物。为了减少副反应的发生，在反应体系中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性。 使用二硫化钠或多硫化钠时，反应过程中无氢氧化钠生成，可避免双分子还原副产的生成。但是多硫化钠作为还原剂时，反应过程中有硫生成，使反应产物难分离，实用价值不大。因此对于需要控制碱性的还原反应，常用二硫化钠为还原剂。 第三节 化学还原 （3）工业实例 采用硫化物还原，设备易于密封且对设备腐蚀小，产物易分离，但是硫化物的成本较高，产生的废液也比较多。 ①多硝基化合物的部分还原。采用硫化物进行部分还原的条件比较温和，硫氢化钠或二硫化钠过量5%～10%，反应温度在40～80℃。一般不超过100℃，以避免发生硝基的完全还原，有时需要加入无机盐（如硫酸镁）以降低还原介质的碱性。 2-氨基-4-