涂料树脂合成及应用 教学课件 ppt 作者 闫福安 等编著第二章聚合反应原理基础.ppt

第二章聚合反应原理基础 2.1概述 聚合物通过聚合反应和大分子反应制备。 其中聚合反应是合成聚合物的重要方法。 2.2 自由基连锁聚合 2.2.1高分子化学的一些基本概念 (1)高分子化合物（high molecular weight compound）—由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子，也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。 高分子化合物的特点：①高的分子量，M.W.（molecular weight）104；M.W.103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；②存在结构单元；③结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构；④分子量的多分散性。 (2)单体（monomer）—指能够通过聚合反应生成高分子化合物的化合物，即合成高分子化合物用的原料，包括小分子单体和大分子单体。 (3)结构单元（structural unit）—由单体通过聚合反应转变成的构成大分子链的相关单元。 (4)重复单元（repeating unit ）—即可以通过其重复共价连接构成大分子链的单元。结构简单的大分子可能有重复单元，如PS(聚苯乙烯)，对分支型、网络型等结构复杂的大分子，找不到重复单元，如丁苯橡胶。 （5）单体单元（monomic unit）—即由单体通过聚合反应转变成的构成大分子链的、而且同单体组成相同的单元。PS的结构单元也是单体单元、重复单元。尼龙-66（聚己二酰己二胺）有两个结构单元，二者键接起来组成其重复单元,由于结构单元组成与单体组成不同，此时不能称为单体单元。 （6）聚合度（degree of polymerization，DP）—即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn；DP、Xn对加聚物一般相同，对缩聚物不一定相同，如尼龙-66：Xn=2DP；尼龙-6，Xn =DP。因此，谈及聚合度时一定要明确其计数对象。聚合度通常使用的是平均值，在上述符号上加以横线表示平均（数均）聚合度。 （7）高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。 如果结构复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般由其特征结构单元或特征结构表示。如醇酸树脂： 2.2.2聚合反应分类 （1）依聚合前后单体组成、聚合物组成是否相同，聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization）—主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、依序加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。 缩聚反应（polycondensation）—主要指带有两个或多个可反应官能团的单体间通过官能团多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。 （2）依聚合机理（大分子生成机制）分为连锁聚合和逐步聚合。 连锁聚合（chain polymerization）—其大分子的生成包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。即由引发剂产生活性种，进而加成单体生成单体活性种，不断重复加成单体（即链增长）形成数百上千聚合度的活性种，再经链转移或链终止而生成死的聚合物。其特点是：①单体主要为烯类（包括一些杂环类、醛类单体）；②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；③属链式反应，活性中心寿命约10－1～100s，活性中心从形成、链增长到大分子生成瞬间完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用。 逐步聚合（step polymerization）—其大分子的生成是一个逐步过程，可以追踪。其特点是：①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；③聚合物主链带有官能团的特征；④逐步聚合机理—大分子的生成是一个逐步的过程；缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用。 2.2.3高分子化合物的分类与命名 2.2.3.1高分子化合物的分类 （1）依组成分：①碳链型大分子，其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。由烯类单体加聚而成，产量大，用途广，属通用型树脂；②杂链型大分子，大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素，如聚酯、聚氨酯、聚醚等，由缩聚生成，极性大，分子间作用力大，材料强度好，用作合成纤维或工程塑料；③元素有机大分子，大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组