涂料树脂合成及应用 教学课件 ppt 作者 闫福安 等编著第九章 氟硅树脂.ppt

第九章 氟硅树脂 9.1 氟树脂 9.1.1 概述 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链、侧链(或侧基)的碳链上含有氟原子的高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。 氟涂料主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料－特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等；第二种是以美国阿托菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是日本旭硝子公司推出的Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂（FEVE）涂料，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化，这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工，大大拓展了氟碳漆的应用范围，可用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护。目前，具有不同用途的热塑性、热固性氟碳树脂涂料，如溶剂型、水性、粉末型氟树脂涂料都得到发展。 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅大于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达486KJ/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）。 9.1.2氟树脂的合成单体 合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、含氟丙烯酸（甲基丙烯酸）酯等。 9.1.3氟树脂的合成 氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为重要。 9.1.3.1聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。 聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。 （2）乳液聚合 乳液聚合在水相中进行，除单体外，须加入乳化剂（质量分数为0.1%~3%的全氟辛酸铵、2,2,ω-三氢全氟戊醇的磷酸酯、ω-氢全氟庚酸或ω-氢全氟壬酸钾等）、引发剂（水质量0.1%~0.4%的丁二酸、戊二酸的过氧化物或过二硫酸铵等）、抗胶粒凝结的助剂（液体石蜡、氟氯油或C12以上的饱和烃，可提高胶粒的聚合稳定性），共聚单体有六氟丙烯、全氟代甲基乙烯基醚（PMVE）、全氟代乙基乙烯基醚（PEVE）、全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）及全氟代丁基乙烯基醚（PBVE）等。如用过硫酸盐引发，在60℃进行聚合，若用过氧化二琥珀酸引发，则在90℃进行聚合；聚合压力一般为2.75MPa。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子量及分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小及分布的影响。 9.1.3.2聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合机理与聚四氟乙烯相似。 三氟氯乙烯的乳液聚合在水介质中进行，选用碱金属过硫酸盐为引发剂，用银盐作促进剂，添加促进剂的目的是为了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用5~20个碳的全氟羧酸为乳化剂，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18μm的胶乳。反应体系的配方为：150份去离子水、1份全氟辛酸、1份过硫酸钾、0.1份7水合硫酸亚铁、0.4份硫酸钠。冷却至-195℃并严格排除空气，通入三氟氯乙烯，然后升温至25℃，连续反应21h得到产物，产物经后处理即得纯净的聚三氟氯乙烯。 9.1.3.4聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯(PVDF) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。 与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-