油脂精炼与加工工艺学 第二版课件 教学课件 ppt 作者 何东平 闫子鹏 主编14 第十章.ppt

第十章 油脂酯交换 油脂酯交换是指甘油三酸酯与脂肪酸、醇、自身或其他酯类作用，引起酰基交换而产生新酯的一类反应。 目前酯交换已被广泛地应用于表面活性剂、乳化剂、生物柴油和各种专用油脂的各个生产领域。 第一节 油脂酯交换反应的种类 根据酯交换反应中的酰基供体的种类（酸、醇、酯）不同，可将其分为酸解、醇解、及酯－酯交换。 一、酸解 油脂与脂肪酸作用，酯中酰基与脂肪酸酰基互换，生成新酯的反应称为酸解： 要使酸解反应顺利进行，一要游离酸的活度大于被置换下来的酸，二要自反应体系中移去酸解下来的脂肪酸。酸解反应很少用于食用油的加工。 二、醇解 油脂或其他酯类在催化剂的作用下与醇作用，交换酰基生成新酯的反应叫醇解。 醇解反应能生成包括单甘酯、双甘酯等在内的各种结构变更了的新的酯类。由于醇解反应能提供除甘油酯以外的其他酯类，且工艺简便，所以在工业上占有重要地位。醇解反应常常用于合成单甘酯、山梨糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等食品加工用的乳化剂。 醇解也是可逆反应，酸或碱均可用作催化剂。 三、酯-酯交换 油脂中的甘三酯与甘三酯或其他酯类作用，交换酰基生成新酯的反应叫酯-酯交换。 酯交换使甘三酯分子的脂肪酸酰基发生重排，而油脂的总脂肪酸组成未发生变化。酰基的这种交换重排是按随机化原则进行的，反应所得到的甘三酯的种类是各种脂肪酸在各个甘油基及其三个位置上进行排列组合的结果，最终按概率规则达到平衡状态 。 第二节 油脂酯交换的机理  一、天然植物油中脂肪酸在甘三酯中的分布 在天然油脂中，脂肪酸在甘三酯中的分布既不是均匀的也不是随机的，而是另有规律。随着分析技术的发展，已经积累了足够的分析数据，说明脂肪酸在甘油分子的三个羟基上的分布，是有选择性的；sn-1、sn-2、sn-3三个位置是有区别的。植物油中的油酸、亚油酸和亚麻酸具有选择地与甘油的sn-2位的羟基结合，其余的脂肪酸如饱和脂肪酸与长碳链不饱和脂肪酸，包括多余的油酸与亚油酸、亚麻酸，则集中在sn-1与sn-3位上；不常见的酸(如芥酸)连结在sn－3位上。 二、酯交换油脂中脂肪酸在甘三酯中的分布 油脂酯交换反应的实质是各种脂肪酸在分子内和分子间进行重排的过程。这种重排符合随机化原则，即每种脂肪酸进入sn-1，sn-2，sn-3的机会均等，没有选择性，各占1/3，就甘油的三个位置而言，理论上饱和脂肪酸在sn-2上的比例应是33.3%，实验数据在30～39%之间，可认为是相符的；sn-1，sn-2同样如此。由此可见，天然油脂酯交换后脂肪酸的分布发生明显变化，可能出现天然油脂中所没有的甘三酯种类。 三、油脂酯交换的反应机理 甘三酯的酯－酯交换反应机理尚无定论，目前存在有两种假设：一种是反应中形成了作为引发剂，作用于甘三酯上的中间产物——烯醇式酯离子；第二种是反应过程中引发剂与甘三酯分子中的羰基作用形成加成复合体。 四、酯交换反应后油脂性质的变化 油脂进行酯交换后，虽然脂肪酸组成未变，但脂肪酸的分布发生了改变，使甘三酯的构成在种类和数量上都发生了变化，引起油脂的多种性质也相应发生改变。具体变化与原料中脂肪酸组成的改变或生成物中甘三酯组成的改变密切相关。 1．熔点 随酯交换后甘三酯组成的变化情况，而发生改变。 对于某种原料油和其他油脂的混合物，如果饱和脂肪酸含量增加，反应后产物的熔点会相应升高，反之则下降，例如氢化油和液态油进行酯交换后，氢化油的熔点一般下降10～20℃。 在同一原料油的酯交换，虽然脂肪酸组成未发生改变，由于天然油脂中各种脂肪酸通常不是随机分布，而是呈现某种规律，经过酯交换随机排列后，脂肪酸的分布会比较均匀，例如对于单一的植物油，一般三饱和甘三酯存在的比率低，分子的随机重排会使之比率上升，而使反应后的熔点升高，通常会升高10～20℃。动物脂肪酯交换后，三饱和甘三酯的含量变化不大，略有下降，反应后油脂的熔点亦然。 2．固脂指数（SFI） 由于酯交换后，脂肪酸重新分布，有些油脂的甘三酯组成变化较大，使SFI变化也大。SFI发生变化使油脂的可塑性、稠度也随之发生改变。 3．结晶特性 酯交换可使某些油脂的结晶特性明显改变，例如天然猪油的甘三酯分子中，二饱和甘三酯（S2U）大都是以S-P-U的形式排列，即棕榈酸选择性地分布在sn-2位上，而硬脂酸分布在sn-1或sn-3位上，这种结构的相似性使其容易形成β晶体，而使猪油产生粗大的结晶，酪化性差。 第三节 影响酯交换的因素 酯－酯交换反应能否发生以及进行的程度如何与原料油脂的品质、催化剂种类及其使用量、反应温度等密切相关。 一、酯交换的催化剂 1．化学催化剂 2．酶催化剂 1．化学催化剂 油脂酯交换在没有催化剂的条件下，也可以进行，但速度很低且要求反应温度很高（250℃左右），所需反应时间长，且伴有分子分解及聚合等副反