精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第十二章.ppt

第十二章 羟基化 第三节 有机化合物的水解 2. 碱性水解 在磺酸基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘环上α位的磺酸基和α位的氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸（1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸）的制备。反应式如下： 第三节 有机化合物的水解 3. 在亚硫酸氢钠溶液中水解 某些1-萘胺磺酸在亚硫酸氢钠水溶液中，常压沸腾回流（100～104℃），然后用碱处理，即可完成氨基被羟基置换的反应。上述反应也称布赫勒反应。它是使萘系羟基化合物与氨基化合物相互转化的重要反应。 在工业上，此法用于由1-氨基-4-萘磺酸制备1-羟基-4-萘磺酸（NW酸）。 但是，在1-位氨基的邻位、间位和对位有磺酸基时，对布赫勒反应有阻碍作用，限制了此法的应用范围。 第三节 有机化合物的水解 四、硝基化合物的水解 芳环上的硝基对于碱的作用相当稳定。此法只用于从1,5-和1,8-二硝基蒽醌的碱熔制取1,5-和1,8-二羟基蒽醌。为了避免氧化副反应，不用苛性钠而用无水氢氧化钙作碱熔剂。反应要在无水非质子强极性溶剂环丁砜中、280℃左右进行。用环丁砜作溶剂不仅因为它沸点高、对热和碱的稳定性好，还因为它可以使Ca2+溶剂化，使OH-成为活泼的阴离子。此法由于蒽醌的二硝化制1,5-和1,8-二硝基蒽醌时副产物多、产品分离精制困难以及碱熔产物的分离精制和溶剂回收等问题，目前尚未工业化。 第三节 有机化合物的水解 五、应用实例 1．2,4-二硝基苯酚的生产 2,4-二硝基苯酚为浅黄色结晶，它主要用于硫化染料、苦味酸和显像剂的生产。其合成反应式如下： 第三节 有机化合物的水解 首先将氯苯加入到硝化锅中，然后逐渐加入混酸，加料温度控制在55℃左右。混酸加完后，升温至80℃维持半小时，静置半小时后分离出废酸，一硝基氯苯留在锅内。在一硝基氯苯中在加入混酸，反应温度控制在65℃，混酸加毕，升温至100℃维持1小时。静置半小时后分离出废酸,用热水洗至不呈酸性。然后加入10%的氢氧化钠水溶液，在90～100℃下，常压碱熔，冷却后过滤析出钠盐。用盐酸酸化钠盐至溶液pH=1，即可得2,4-二硝基苯酚黄色结晶状产品。 第三节 有机化合物的水解 2．2,3-二甲基苯酚的生产 2,3-二甲基苯酚为白色针状结晶，溶于醇和醚等溶剂。主要用于有机合成。工业上通过重氮盐水解法制得，其合成过程如下： 先将2,3-二甲基苯胺和硫酸的混合物冷却至0～5℃，逐渐加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应。然后将重氮盐缓缓加入到已预热至160℃的稀硫酸中进行水解反应，生成的2,3-二甲基苯酚用水蒸汽蒸馏，所得的粗品用苯重结晶，即可得到产品。 第四节 其它羟基化反应 一、烃类的氧化-酸解制酚 1．异丙苯氧化-酸解制苯酚 用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线，它以苯和丙烯为原料，在催化剂存在下首先烷化得到异丙苯，而后用空气氧化得到异丙苯过氧化氢，最后经酸性分解得到苯酚和丙酮，每生产1吨苯酚，将联产0.6吨丙酮。因此这条路线的发展规模与经济效益，与丙酮的销路和价格密切相关。此法的优点是原料易得，不需要消耗大量的酸碱，而且三废少，能连续操作，生产能力大，成本低。其基本反应过程如下： 第四节 其它羟基化反应 当异丙苯氧化时，开始只生成异丙苯过氧化氢，在许多因素的影响下，如温度、氧化深度、原料异丙苯的纯度、催化剂的用量、反应器壁的材料等，在氧化过程中能进一步生成许多氧化副产物。例如： 第四节 其它羟基化反应 异丙苯过氧化是制取苯酚和丙酮过程中的必要过程，获得最大的过氧化氢收率和尽量减少副产物生成，在整个生产过程中起十分重要的作用。由于酸性分解是放热反应，如果温度过高，异丙苯过氧化氢会按其他方式分解，产生副产物。甚至会发生爆炸事故。因此必须小心控制酸解温度，一般控制在60～100℃。异丙苯过氧化氢酸性分解可以使用各种不同的酸，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。如果用硫酸作催化剂时，以80%异丙苯过氧化氢氧化液在86℃左右进行酸分解反应最好，可利用丙酮的沸腾回流来控制反应温度。酸解液中约含苯酚30%～35%，丙酮44%，异丙苯8%～9%，甲基苯乙烯3%～4%，苯乙酮2%。可以用适当的碱或离子交换树脂中和此溶液，加入适量水以利于除去无机盐，然后通过分离水洗或通过蒸馏获得产物。 第四节 其它羟基化反应 2．间甲酚的合成 甲酚有三种异构体，其中间甲酚是制备农药的重要中间体。由于农药需求量很大。六十年代开辟了异丙基甲苯的氧化酸