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甲醇催化转化制乙烯 1.引言 乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油，由于石油轻烃原料资源短缺，已经严重影响到下游的化工产业。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是 不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。因此，根据我国的国情，发展以煤或天然气为原料的 C1 化工有着重要的战略意义，可以有效的改善我国石油资源短缺、过分依赖进口的现状。对于两个消费量最大的有机原料——乙烯和丙烯生产来说，由煤或天然气经合成气，直接或间接生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，是很有诱惑力的路线。煤或天然气生产合成气的工艺已经工业化，且已经实现大型化生产。如果要生产低碳烯烃，从装置大型化的角度考虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求[1]，因此，该路线受到越来越多的重视，像 MTG（甲醇制汽油）、MTO（甲醇制低碳稀烃）、MTA(甲醇制芳烃)、MTP（甲醇制丙烯）等，特别是目的产物是乙烯或丙烯的 MTO、MTP 工艺，几乎称为近年来 C1 化学工业发展过程中的焦点。 2.甲醇制烯烃的工艺简介 甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。 2.1甲醇制烯烃原理[2] MTO 的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72 kJ/mol 3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98 kJ/mol MTO反应过程可分为3步：（1）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，（2）然后转化为低碳烯烃，（3）低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理。 反应过程表示如下： 甲醇制烯烃的反应具有以下特点: 反应为强放热过程, 工艺设计需要考虑移热问题; 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成, 提高烯烃的选择性,具有择形功能的分子筛是常用的催化材料, 但是分子筛易积炭失活, 需要进行再生; 目标产物烯烃为中间产物, 需要抑制烯烃二次反应 ( 如氢转移、烯烃聚合等) 的进行。从前两个特点出发, 流化床是该过程的理想反应器, 但是流化床返混严重, 会增加二次反应。针对以上问题, 国内外学者对此过程进行了深入研究, 但是至今尚未实现工业化生产。 2.2 甲醇制烯烃生产工艺技术[2] 具有代表性的MTO工艺技术主要是：Mobil、UOP、UOP/Hydro和中国科学院大连化学物理研究所的MTO工艺技术。 20世纪 80年代初, 美孚公司提出了一种使用ZSM - 5沸石为催化剂, 在列管式反应器中进行甲醇转化制 C2和高级烃类的工艺流程, 于 1984年进行了 9个月的中试试验, 试验规模为日产 100桶。在工艺过程中, 甲醇扩散到催化剂孔中进行反应, 先生成二甲醚, 再生成乙烯, 反应继续进行, 生成丙烯、丁烯和高级烯烃, 也可生成二聚物和环状化合物, 以碳选择性为基础, 乙烯收率可达 60% , 烯烃总收率可达 80%, 大体相当于采用常规石脑油 /粗柴油管式炉裂解法收率的 2倍, 但催化剂寿命不理想。巴斯夫公司采用沸石催化剂, 在德国建立了一套消耗甲醇 30 t d- 1的中试装置。其反应温度为 ( 300~450) , 压力为 ( 0. 1~ 0. 5) M P a, 用各种不同沸石作催化剂, C2~ C4烯烃收率为 50% ~ 60%, 收率较低。 UOP公司与联碳公司合作, 使用 MTO- 100催化剂, 可使甲醇转化率接近 100%, 且选择性高, 仅乙烯和丙烯两种产品的收率就达 80% 以上。20世纪 90 年代初, UOP 与 H ydro 公司合作开发的流化床 MTO 工艺最具代表性。UOP /H ydro的 MTO工艺采用的催化剂是基于硅铝磷酸盐的 SAPO- 34( CHA)沸石, SAPO - 34 具有独特的强选择型八元环通道结构, 可有效抑制芳烃生成, 对低碳烯烃, 尤其是乙烯选择性达 93% 以上, 与其他催化剂相比, 具有孔径小、孔道密度高、可利用的比表面积大、吸附性能和水热稳定性好等优点。其日产甲醇 0. 75 t的示范装置在 Hydro公司投入运转, 在 ( 350~ 500) 和 ( 0. 1~ 0. 5) MPa下, 甲醇转化率 99. 8%, 对 C2与 C3烯烃的选择性稳定。该MTO技术可通过改变反