1生质柴油脂肪酸甲酯种类及含量检测法技术研究气相层析法.doc

生質柴油脂肪酸甲酯種類及含量檢測法技術研究─氣相層析法 技術開發科 技士 劉冠麟 一、前言： 所謂生質柴油，即是指植物或動物油脂與甲醇經轉酯化反應(Transesterification)後產生之長碳鏈脂肪酸甲酯，生質柴油不僅可替代石化柴油燃料，且無需額外調整引擎，其燃燒排放的廢氣含有較低的硫化物，屬於環保能源。目前台灣生質柴油的主要原料為廢食用油及能源作物(大豆、向日葵籽實等)，而依CNS 15072規定，總脂肪酸甲脂含量需大於96.5%且次亞麻油酸甲酯含量需低於12%，以禁止加入多餘的添加劑，測定方法為氣相層析法(Gas chromatography，GC)，本文即介紹以GC分析黃豆油生質柴油中脂肪酸甲酯之種類與含量。 二、基本原理： GC是一種在有機化學中對易於揮發而不發生分解的化合物進行分離之技術，其原理乃是利用各種化合物在一種固定的液相及一種流動的氣相中，因為分配比例的不同而達到分離的效果。將待測樣品汽化後以流動氣相帶動，通過塗有液體的固體載體(Support)，因為各種化合物之蒸汽壓不同，與液體之間的作用力亦不同，因此會在不同時間離開管柱而得以分離。由於樣品必須汽化，因此GC不適用於高沸點(分子量高) 與熱穩定性低之物種。流動相為載氣(Carrier gas)，通常使用惰性氣體或反應性差之氣體，如氦氣、氮氣等。固定相則是由一薄層液體或聚合物塗佈在一惰性之固體載體表面所構成，固定相通常填充於玻璃管柱、金屬管柱或是毛細管內。管柱內充填的固定相種類對分離效果的影響頗巨，而GC的特點就在於可更換不同的固定相填充物而達到最佳的分離效果。 基本上管柱固定相可分為非極性、中等極性與極性三種。非極性的固定相填充材料與試樣的作用大都為凡得瓦爾力，基本上分子量高者作用力較大，在管柱上的滯留時間也越長，因分子量與沸點成正比，因此試樣通過管柱的先後順序與試樣的沸點成反比，沸點越低者越快通過。中等極性與極性管柱內的材料與試樣的作用力不僅只有凡得瓦爾力，因此試樣通過的先後較難預測，原則上極性高的試樣在管柱上的滯留時間越長，使用高極性管柱時要注意，某些類的化合物有可能吸附於其上而無法流出管柱。此外，物質析出管柱的順序及時間亦會受到載氣流速以及管柱溫度影響而改變。特定物質從進樣開始到流出管柱的時間稱為該物質的滯留時間(Retention time，RT)，通過比較相同層析條件下標準物質與未知物質的滯留時間可以辨別未知物質之物種，而利用特定偵測器來紀錄特定標準物質其濃度與訊號強度之關連性，即可依此來計算未知物質中特定化合物之濃度。對於會影響層析分離效果之三要素：溫度，流速及管柱填充之固定相材料，實際上仍應以嘗試的方法找尋試驗條件，以達到最佳的分離效果， 三、檢測儀器與方法 根據CNS15051進行測試， 利用GC分離生質柴油中的脂肪酸甲酯。偵測器為火焰離子化偵測器(Flame ionization detector，FID)，其原理是利用氫氣在氧氣的幫助下燃燒產生火焰，使樣品在火焰中燃燒而產生離子(即離子化)，在電場的作用下產生電子流，以電極收集並紀錄電流量，而該電流量即正比於特定化合物之濃度，可應用於偵測有機化合物。FID具有結構簡單、高靈敏度、線性範圍寬與易於使用等優點，缺點是對樣品具破壞性而無法回收。 本次試驗之GC儀器型號為Thermo Finnigan TraceGC ultra，使用的管柱為Supelco SP?–2560 毛細管柱(長度：100 m、內徑：0.25 mm、膜厚：0.20 μm)，固體載體為fused silica而塗佈固定相為高極性之Poly(biscyano propyl siloxane)，對於分離脂肪酸甲酯的異構物十分有效。使用的標準品為混合37種脂肪酸甲酯之標準品：SupelcoTM 37 Component FAME Mix。 氣相層析條件如下： ? 注射口溫度：220?C ? 注射體積：1μL ? 分流比：40 ? 載氣(流速)：氦氣(2.0 mL/min) ? 偵測器溫度：250? ? 升溫條件： 升溫速率(?C/min) 管柱溫度(?C) 維持時間(min) ─ 140 5 4.0 240 25 四、實驗結果 脂肪酸甲酯簡式為CX:Y，其表示脂肪酸部份之總碳數X與碳-碳雙鍵數Y，若有多種異購物存在時則會增加標記為CX:YnNi，其中n表示直長碳鏈，N為由長碳鏈末端倒數過來，包含碳-碳雙鍵之碳原子，若同時有多個碳-碳雙鍵，則會再每間隔三個碳原子依序出現，i則表示順式(c)或反式(t)之碳-碳雙鍵(若未標記i則表示為順式)。例如脂肪酸甲酯C18:3n6(γ-亞麻仁油酸甲酯)表示18個碳原子之脂肪酸，並包含3個位於長碳鏈末端倒數第6、9、12個碳原子上的順式碳-碳雙鍵，其化學結構如圖1所示。 圖1.脂肪酸