玻尔兹曼统计.ppt

2) 利用玻尔兹曼统计直接计算抽掉挡板后的联合系统A+B的熵: 3、吉布斯佯僇: ------- 吉布斯佯僇 二、 理想气体的熵: 1、吉布斯佯僇的消除: 吉布斯建议将熵的表达式改写为: 1) 分别计算气体A和B的熵, 然后再讨论A+B的熵: 同理有: 则抽掉挡板后联合系统A+B的熵(由熵的广延性): 2) 利用玻尔兹曼统直接计算抽掉挡板后的联合系统A+B的熵: = 2、对在熵的表达式中加入 - klnN! 项的理解: 这是微观粒子全同性的表现. 若从量子力学的观点出发, “理想气体”并不是真正的粒子具 有可识别性的玻尔兹曼系统. 理想气体应是玻色子系统和费米子系统在条件(al / ?l) 1 下的一个共同的极限. 其微观状态数应为: 再利用玻尔兹曼关系: 这一结果正与吉布斯建议相吻和. 结论: 理想气体的熵应表答为: 三、 对其它热力学函数的影响: 1、亥姆霍兹自由能: 2、吉布斯自由能: 3、理想气体的化学势: 因对理想气体有: 理想气体的化学势为负值. §1 热力学量的统计表达式 §2 理想气体的物态方程 §3 能量均分定理 §4 理想气体的内能与热容量 §5 理想气体的熵 §1 热力学量的统计表达式 一、系统的内能: 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值. 对近独立子系有: 其配分函数: 二、状态方程: 1、状态方程在研究工作中的地位: ①状态方程是表示系统各状态参量之间函数关系的方程. 它是可通过实验直接得到的. 如: 理想气体状态方程 范德瓦尔斯方程 简单固体和液体的状态方程 居里 - 外斯定律, 顺 磁系统的状态方程. 当磁介质内部出现自发磁化时, 系统的一种可能的状态方程. 如: ② 根据热力学的理论: 只要了解了系统的状态方程, 就利用 热力学量之间的函数关系, 把那些不能直接进行测量的热力学量 与状态方程联系起来, 从而求出那些不能直接进行测量的热力学 量. 2、广义力和广义功: 粒子的能量一般可表示为粒子的动量, 位置以及一些外参量 的函数(以y来表示这些外参量), 如: 体积, 电场, 磁场等的函数. 这在量子力学上的反映就是粒子能级的能量是外参量的函数, 如对自由粒子, 能量就是体积V的函数. 这样若外参量由y变到y+dy,就会导致系统能级的能量值由 ?n变到?n+d?n即有: 这样从物理上分析就可认为是由于外参量的变化, 而使处于 ?l能级上的粒子受到了一个大小为: 的广义力的作用, 而其能级能量值的变化, 正是该力对处于该能级上的粒子作功的 表现. 由此可以定义外界对系统的广义力为: 这样如果只有一种外参量就有: 广义力的统计表达式: 与热力学第一定律相比较: 当只有体积功时 当只有外参量的变化时, 当然有 dQ = 0, 所以有: 广义功: 其中dy被称为广义位移 一般情况下的广义功的表达式为: 3、从统计物理的角度看传热与作功: 结论: 传热是通过改变系统各能级上的粒子数分布来使其能量发生变化的过程. 而作功则是通过改变系统能级的能量值来使系统的能量发生变化的. 等量的作功和传热, 虽引起系统能量的改变量是相同的, 但是其所产生的直接效果确是完全不同的. 三、系统的熵: 1、T-1是dQ的一个积分因子: 在对热力学第一定律的讨论中知道: 系统的吸热dQ是一个与过程有关的量, 即Q不是状态的函数. ------ dQ不是一个全微分, 它只是一个无穷小量. 但在热力学第二定律的讨论中又有: dS = dQ/T 而这里的熵 S 却是一个态函数, 所以 dS 就是一个全微分. 结论: 1/T 这个因子能使原本不是全微分的无穷小量dQ, 变成一个全微分, 数学上把 1/T 称为 dQ 的积分因子. 2、?也是dQ的一个积分因子: 注意到 Z=Z( ? , y ) 所以有: 结论: ? 也是 dQ 的一个积分因子。 3、微分方程中关于积分因子的一个定理: 某微分式当其有一个积分因子时, 它就必有无穷多个积 分因子 , 而其任意两个积分因子之比: ① 或是用积分因子去乘微分式后所得到的完全微分的函数. ② 或是一个常数. 二者必居其一.